闪光通讯：双膦配体镍氟化物配合物表征中的挑战

《Organometallics》：Flash Communication: Challenges in the Characterization of a Bisphosphine Nickel Fluoride Complex

　　

先前报道（Inorg. Chim. Acta 2011, 376, 118–122）详述了利用“[Ni(THF)6][(BF4)2]”在二氯甲烷/四氢呋喃（DCM/THF，1:1）体系中制备[(dtbe)Ni(μ-F)]2[BF4]2（dtbe = 1,2-双(二叔丁基膦基)乙烷）。研究人员在此描述一种可固态制得[Ni(THF)4(BF4)2]的方法，并指出该前体与相似膦配体dcpe（dcpe = 1,2-双(二环己基膦基)乙烷）反应时，仅在彻底干燥的THF中才生成[(dcpe)Ni(μ-F)]2[BF4]2；若沿用既往1:1 DCM/THF混合溶剂，则形成桥联氯衍生物[(dcpe)Ni(μ-Cl)]2[BF4]2。此外研究人员表明，[(dcpe)Ni(μ-F)]2[BF4]2的桥联氟化物在溶液中寿命短暂，会与介质反应生成非预期产物。曾有报道称镍前体“[Ni(THF)6(BF4)2]”（1）可由[Ni(H2O)6][(BF4)2]在THF中脱水制备；研究人员发现按所述步骤分离出的固体并非1，而是轴向THF被配位[BF4]-取代的化合物2，其结构经X射线衍射与元素分析确定（Ni–F1 2.0603(18) ?，配位F1–B1 1.440(5) ?，非配位F–B平均1.363(9) ?，B1–F1–Ni1角161.5(2)°），轴向[BF4]-排布类似于[Ni(THF)4(OTf)2]（3）。既往报道称1与dtbe在DCM/THF中经[BF4]-分解得[(dtbe)Ni(μ-F)]2[BF4]2，并在19F NMR（CD2Cl2）中归属δ = ?152.1（2F，桥氟）与δ = ?152.2（8F，[BF4]-）；研究人员指出两峰实均属[BF4]-（源于10B/11B 2:8同位素丰度），镍桥氟应位于δ < ?300，故用新前体2进一步研究。研究人员将2或3与dcpe在THF:CH2Cl2（1:1）中反应得桥氯二聚体4a/4b（31P{1H} NMR δ 95.3/95.4，CD2Cl2），4a经结构表征。桥氟二聚体5仅在彻底干燥非卤化THF及PFA（氟化聚合物）容器中与dcpe反应方可合理生成；5不溶于非卤化溶剂，在CD2Cl2中31P{1H} NMR呈二阶信号δ 89.0，19F NMR桥氟δ ?411.0，证伪既往对[(dtbe)Ni(μ-F)]2[BF4]2的归属。5在干燥CD2Cl2（水<0.7 ppm）与PFA内衬核磁管中转为6：31P{1H} NMR两个dd峰δ 89.3（J=108.5, 62.4 Hz）与δ 82.0（J=62.7, 22.5 Hz），19F{1H} NMR桥氟tt峰δ ?447.5（JP(trans)-F=107.4, JP(cis)-F=22.6 Hz），1H NMR示OH–F耦合（δ ?0.2, JOH-F=10.7 Hz）。若用未干CD2Cl2玻璃管，5转完全脱氟的7a（对称，31P单峰δ 82.4；1H OH δ ?2.0, JOH-P=2.6 Hz）。研究人员另将dcpe加至3得含OTf-的羟基桥二聚体7b，未见OTf-脱氟，类比已知[(dippe)Ni(μ-OH)]2[OTf]2制备。反应中还现[(dcpe)NiCl2]（8），其31P δ 82.4与7b δ 83.4相近，致7a/8信号重叠需审慎。综上，镍膦桥氟配合物罕有（仅两例既往），其Ni–F键长与[Ni(μ-OH)]2的Ni–OH近等，仅凭X射线易混淆，且C/H元素分析难分氟/羟基衍生物；如研究所示，镍氟化物易与介质反应生成氢氧化物，多重因素致表征困难。

研究背景方面，双膦配体稳定的镍桥联氟化物配合物在文献中极为罕见，仅有两例先前报道。已有研究声称以“[Ni(THF)₆][(BF₄)₂]”为前体、在DCM/THF混合溶剂中与双膦配体dtbe反应可制得[(dtbe)Ni(μ-F)]₂[BF₄]₂，并将¹⁹F NMR中δ ?152附近双峰分别归为桥氟与[BF₄]^-。然而该前体真实固态组成存疑，且镍桥氟化学位移应远高场（δ < ?300），既往归属存在错误可能。同时，[LNi(μ-F)]₂与[LNi(μ-OH)]₂的Ni–F与Ni–OH键长接近，X射线单晶数据难以区分氟与羟基，标准C/H元素分析亦无法可靠鉴别，加之镍氟化物在含痕量水或卤化溶剂中可能发生配体置换或水解，使得此类物种的表征充满陷阱。为厘清前体真容、重审桥氟物种存在条件与溶液行为，研究人员在《Organometallics》报道了上述校正工作。

主要关键技术方法上，研究人员采用单晶X射线衍射确定固态配合物键长键角与配位模式，以元素分析辅助组成确认；运用³¹P{¹H}与¹⁹F{¹H} NMR（含质子去耦对照）在干燥CD₂Cl₂及PFA内衬核磁管中追踪溶液物种转化；通过严格无水无氧操作、非卤化THF溶剂与氟化聚合物容器控制反应介质；并以OTf^-前体[Ni(THF)₄(OTf)₂]作对照，比较[BF₄]^-与OTf^-的抗脱氟差异。无外部样本队列，均为实验室合成镍配合物。

研究结果部分，首先关于前体脱水产物的重新认定：研究人员将[Ni(H₂O)₆][(BF₄)₂]于THF脱水，分离固体经X射线衍射定为[Ni(THF)₄(BF₄)₂]（2），即四个赤道THF加两个轴向配位[BF₄]^-（Ni–F1 2.0603(18) ?，配位F1–B1 1.440(5) ?长于非配位F–B ~1.363(9) ?，B–F–Ni角161.5(2)°），而非文献所称[Ni(THF)₆][(BF₄)₂]（1）。其次关于dcpe在混合卤化溶剂中的反应：2或3与dcpe在THF:CH₂Cl₂（1:1）中得桥氯二聚体[(dcpe)Ni(μ-Cl)]₂[BF₄]₂（4a/4b），³¹P{¹H} NMR单峰δ 95.3/95.4，表明混合DCM引入氯源（可能来自溶剂或玻璃器壁），桥氟路径被抑制。再次关于桥氟二聚体5的生成与溶液不稳定性：仅在彻底干燥THF与PFA容器中，2与dcpe生成[(dcpe)Ni(μ-F)]₂[BF₄]₂（5），其¹⁹F NMR桥氟δ ?411.0（CD₂Cl₂），确证镍桥氟远高场，既往δ ?152归属系[BF₄]^-的¹⁰B/¹¹B同位素双峰误读。5在干燥CD₂Cl₂/PFA中缓变为羟基氟混合桥合物6（¹⁹F tt δ ?447.5，OH–F耦合J=10.7 Hz）；若溶剂含水或用玻璃管，5转对称羟基桥二聚体7a（δ_P 82.4，OH δ ?2.0），示桥氟被介质水/硅醇进攻脱氟加氢氧。对照实验中3与dcpe在无水THF得OTf^-型羟基桥二聚体7b，无OTf^-脱氟，反衬[BF₄]^-在镍中心更易分解供氟。反应中伴生[(dcpe)NiCl₂]（8，δ_P 82.4）与7a信号重叠，警示谱图指派需结合多维NMR。

讨论与结论翻译总结：研究人员总结，因镍双膦桥氟配合物稀少，且其Ni–F键长与Ni–OH近乎相等、X射线难辨，标准元素分析亦不能区分氟代与羟基代衍生物，而如本研究所示镍氟化物易与反应介质作用转为氢氧化物，表征时必须综合单晶衍射、高场¹⁹F NMR、干燥非卤化溶剂与惰性容器证据，方能避免把[LNi(μ-OH)]₂误作[LNi(μ-F)]₂。该研究校正了2011年Inorg. Chim. Acta论文的前体结构与¹⁹F归属，阐明溶剂含水量、卤化溶剂及容器材质对镍氟/氯/羟物种分布的决定性影响，为稀有镍氟配合物的可信表征与后续反应化学建立方法学警醒。