《Journal of Chemical Research》：Preparation and study of polydopamine-bridged sponge-reinforced hydrophobic silica aerogel for oil-water separation
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摘要：研究人员通过溶胶-凝胶法（sol-gel method）并结合后续常压干燥（ambient-pressure drying），以四乙氧基硅烷（tetraethoxysilane，TEOS）和甲基三甲氧基硅烷（methyltrimethoxysilane，
摘要：研究人员通过溶胶-凝胶法（sol-gel method）并结合后续常压干燥（ambient-pressure drying），以四乙氧基硅烷（tetraethoxysilane，TEOS）和甲基三甲氧基硅烷（methyltrimethoxysilane，MTMS）为共前驱体，并以聚多巴胺（polydopamine，PDA）作为粘合剂，成功制备了一种聚氨酯（polyurethane，PU）海绵增强的疏水二氧化硅气凝胶。所得海绵复合材料通过扫描电子显微镜（SEM）、N2吸附/脱附等温线、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和热重分析（TGA）对其形貌和理化性质进行了表征。结果表明，疏水二氧化硅气凝胶通过聚多巴胺介导的粘附作用成功锚定在聚氨酯海绵上，从而在整个海绵复合材料中形成了均匀的介孔结构。值得注意的是，该海绵复合材料表现出优异的疏水性、力学性能以及在多种复杂条件下的稳定性。此外，研究人员详细研究了TEOS/MTMS前驱体组成对海绵复合材料的孔结构、表面性质、吸油能力和分离效率的影响。以正己烷（n-hexane）作为模型油，优化后的海绵复合材料对油水混合物表现出优异的吸附容量和分离效率，并且可重复使用至少30次。这些结果表明，所制备的材料适用于各种复杂环境下的油水分离和水净化应用。
论文解读：基于聚多巴胺桥接的海绵增强疏水二氧化硅气凝胶的制备及其油水分离性能研究
**1. 研究背景与问题**
随着工业化的持续发展，环境污染问题日益受到关注。工厂工业废水中持续排放的有机污染物以及频繁的原油泄漏事故，不仅造成了严重的环境问题，也导致了宝贵资源的巨大损失。因此，开发能够高效分离和回收污水中油或有机污染物的材料具有重要的现实意义，此类材料还需具备如隔热性等附加功能以满足应急响应的需求。
二氧化硅气凝胶是一种轻质多孔固体纳米材料，具有低密度（0.001–0.350 g/cm3）、高比表面积和低热导率等优点，并拥有三维（3D）网络结构，在环境保护、航空航天、医药、光电子和建筑节能等领域应用广泛。然而，二氧化硅气凝胶表面含有丰富的Si–O–Si和Si–OH基团，导致刚性网络结构、质脆且亲水，这限制了其应用范围。为克服这些挑战，研究者从具有超疏水结构和优异力学性能的植物（如荷叶、猪笼草和玫瑰花瓣）中汲取灵感，这些表面结合了丰富的疏水基团与高表面粗糙度。研究表明，将功能烷氧基硅烷偶联剂（如MTMS和甲基三乙氧基硅烷（MTES））引入二氧化硅气凝胶网络中，可提供疏水基团以增强耐水性并缓解脆性和易坍塌等结构缺陷。尽管单个疏水二氧化硅气凝胶对有机物表现出优异的吸附能力，但在高压缩应力下其力学性能较差，导致吸附的油难以从气凝胶中分离，限制了实际应用。
为了实现疏水二氧化硅气凝胶的实际应用，有必要将其与多孔轻质基体（如聚氨酯（PU）海绵、三聚氰胺泡沫、纤维素聚合物泡沫等）复合，以提高吸附容量、分离效率和可回收性。然而，聚合物基体骨架与二氧化硅气凝胶之间的相容性和相互作用较差，在复杂应用条件下易发生剥离。因此，有必要通过化学或物理方式增强基体与二氧化硅气凝胶之间的相互作用，使气凝胶在网络中保持相对稳定。受贻贝粘附现象的启发，研究人员认识到聚多巴胺（PDA）凭借其类似3,4-二羟基苯丙氨酸（DOPA）的儿茶酚和胺基团，可强力粘附到各种有机和无机表面。因此，可以预期PDA能够牢固地结合二氧化硅气凝胶，制备出稳定、坚固且耐用的复合材料。
**2. 研究内容与结论**
本研究旨在结合溶胶-凝胶法与常压干燥技术，开发一种用于油水分离的PU海绵增强疏水二氧化硅气凝胶。通过控制TEOS和MTMS共前驱体浓度，确定了最优的溶胶-凝胶体系；同时，将多巴胺衍生的PDA涂层引入PU泡沫以增强其与二氧化硅气凝胶的界面相互作用。研究结果表明，所制备的SA/PU-3复合材料具有高比表面积（536–768 m2/g）、大孔容（1.13–1.50 cm3/g）和优异疏水性（水接触角达137°），并在酸、碱、盐等极端条件下保持稳定。该材料对正己烷表现出11.7 g/g的吸附容量和92%的分离效率，经过30次循环使用后分离效率仍保持在80%以上，同时展现出良好的机械耐久性和热绝缘性能。该研究为复杂环境下的油水分离、水净化和热绝缘应用提供了一种有潜力的材料方案，相关成果发表在《Journal of Chemical Research》。
**3. 主要关键技术方法**
研究人员采用溶胶-凝胶法配合常压干燥制备复合材料，以TEOS和MTMS作为共前驱体，多巴胺盐酸盐（dopamine hydrochloride）为PDA来源。材料表征手段包括：扫描电子显微镜（SEM）结合能谱（EDS）观察形貌与元素分布；N?吸附/脱附等温线结合BET和BJH模型分析比表面积与孔径分布；汞侵入孔隙率法（MIP）表征PU海绵孔结构；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学组成；热重分析-差示扫描量热法（TGA-DSC）评估热稳定性。力学性能采用万能试验机进行循环压缩测试；热学性能采用Hot Disk热常数分析仪和红外热成像仪进行表征；润湿性通过接触角测量仪评价。油水分离实验以正己烷为模型油，并考察了氯仿、甲苯及柴油的吸附性能。化学试剂来源包括阿拉丁化学有限公司（Aladdin Chemical Co., Ltd.）、上海麦克林生化科技有限公司（Shanghai Macklin Biochemical Technology Co., Ltd.）等。
**4. 研究结果与讨论**
**形貌与孔结构分析**：SEM图像显示，SA/PU-3复合材料中疏水二氧化硅气凝胶在PU海绵骨架上附着良好，颗粒分布均匀。与未经PDA修饰的SA/PU-3a样品相比，SA/PU-3中未观察到气凝胶从海绵骨架明显脱落，且EDS检测到N元素信号，证实PDA有效增强了气凝胶与海绵基体之间的界面结合。N?吸附/脱附等温线显示所有样品呈现I型和IV型混合等温线，在P/P?<0.1处吸附量急剧增加，并在相对压力约0.3处出现毛细凝聚，表明复合材料同时具有微孔和介孔结构。BET结果显示，随TEOS/MTMS摩尔比从1:0增加到1:3，比表面积从682 m2/g增至785 m2/g；当比例继续增加至1:7时，比表面积降至536 m2/g，这归因于过量MTMS加速硅簇聚合，导致网络结构过度致密和骨架刚性增强，最终引起收缩和坍塌。
**化学组成分析**：FT-IR光谱显示SA/PU-3同时具有PU的特征吸收峰（1729 cm?1处C=O伸缩振动、1542 cm?1处N–H弯曲振动、1108 cm?1处C–O–C伸缩振动）和SA-3的特征吸收峰（1275 cm?1处Si–C对称弯曲振动、1036 cm?1处Si–O–Si伸缩振动），证实疏水二氧化硅气凝胶成功引入PU海绵基体中。XPS分析表明SA/PU-3样品在103.3 eV处出现Si 2p新峰，同时在400.8 eV处检测到归属于PDA中N–H键的新峰，进一步验证了PDA和二氧化硅气凝胶的存在。
**热稳定性分析**：TGA-DSC结果显示，纯SA样品中7.3 wt%的重量损失源于物理吸附水和残留溶剂的去除。SA-3样品在200°C以下仅失重1.0 wt%，在525°C出现明显放热峰，对应Si–CH?基团的氧化燃烧，表明疏水二氧化硅气凝胶在525°C以下具有良好热稳定性。SA/PU-3复合材料的TGA-DSC曲线呈现三个特征热分解阶段：30–110°C失重5.8 wt%归因于物理吸附水蒸发；270–330°C失重52.7 wt%对应氨基甲酸酯键断裂；330–510°C失重20.6 wt%归属于聚醚多元醇链段的热降解。在1000°C时复合材料残余量为20.8 wt%。
**疏水性能分析**：接触角测试表明，所有海绵复合材料的接触角均高于原始PU海绵。SA/PU-0、SA/PU-1、SA/PU-3、SA/PU-5和SA/PU-7的接触角分别为118°、120°、137°、132°和122°，呈现先增加后减少的趋势。其中SA/PU-3达到最大接触角137°，归因于适量的MTMS引入降低了表面能，同时PDA增强界面粘附维持了表面粗糙度。在pH 2.0、7.0、13.0溶液及3.0 M KCl溶液条件下，SA/PU-3的接触角分别为130°、137°、135°和135°，表明其在极端环境中具有稳定的疏水性能。
**机械性能分析**：循环压缩测试显示，SA/PU-3在45%应变下经30次压缩-回弹循环后，压缩强度从383.6 kPa降至218.7 kPa。弹性模量从初值150 kPa经5次循环后降至61 kPa，随后衰减减缓，30次循环后为47 kPa，表明能量耗散达到平衡。经30次循环后材料仍能迅速恢复原始形状，展现出优异的机械耐久性。相比之下，未经PDA修饰的SA/PU-3a在相同条件下压缩强度仅保留121 kPa，表明PDA通过增强界面相互作用显著提升了复合材料的力学稳定性。
**油水分离性能分析**：以正己烷为模型油，SA/PU-3复合材料表现出11.7 g/g的吸附容量和92%的分离效率，优于其他配比的复合材料。此外，SA/PU-3对氯仿和甲苯的吸附容量分别达到13.8 g/g和12.5 g/g，对盐水介质中柴油的吸附容量为7.8 g/g。经过30次吸附-挤压循环后，对正己烷的分离效率仍保持在80%以上。在分离过程中海绵表面形成气泡层，产生毛细管力，有利于增强吸油能力。海绵在吸附饱和后仍漂浮于水面，表明其具有高选择性吸附特性。
**热绝缘性能分析**：红外热成像显示，SA/PU-3复合材料在加热垫中心温度达到80°C时，其表面温度最大为39.9°C，显著低于原始PU海绵。热导率测试表明，原始PU海绵的热导率为0.08157 W/(m·K)，SA/PU-3a降至0.07604 W/(m·K)，而PDA修饰后的SA/PU-3进一步降至0.07393 W/(m·K)，证实了二氧化硅气凝胶的多孔网络和PDA增强的界面结合协同改善了复合材料的隔热性能。
**5. 研究结论**
本研究以TEOS/MTMS前驱体系和PDA为粘合剂，通过溶胶-凝胶法和常压干燥成功制备了PU海绵增强疏水二氧化硅气凝胶。所得海绵复合材料具有多孔三维结构、高比表面积（536–768 m2/g）和大孔容（1.13–1.50 cm3/g）。PDA有效改善了二氧化硅气凝胶与PU骨架之间的界面粘附，使气凝胶涂层更均匀并增强了结构完整性。PDA修饰的SA/PU-3复合材料在45%应变下经30次循环后仍保持218.7 kPa的压缩应力，优于未经PDA修饰的121 kPa。疏水二氧化硅气凝胶在高达525°C温度下保持热稳定。SA/PU-3的水接触角达137°，且在酸、碱和盐溶液中保持稳定。其对正己烷/水混合物表现出11.7 g/g的吸附容量和92%的分离效率，经30次循环后分离效率保持在80%以上，同时对氯仿、甲苯和柴油也有良好吸附性能。复合材料还表现出改善的热绝缘性能，热导率低至0.07393 W/(m·K)。综上，PDA修饰的SA/PU复合材料在复杂环境下的油水分离、水净化和热绝缘方面展现出巨大潜力。
