TiC增强Stellite 6金属基复合涂层的微观结构及其通过激光熔覆增材制造技术获得的优异高温氧化性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Microstructure and Enhanced High Temperature Oxidation Behavior of TiC-Reinforced Stellite 6 Metal Matrix Composite Coatings via Laser Cladding Additive Manufacturing

　　

摘要

本研究系统地探讨了激光熔覆的Stellite 6/x-TiC（x = 10, 20, 30体积%）复合涂层的微观结构演变及高温氧化行为。TiC的添加促进了非均匀成核，抑制了柱状晶粒的生长，从而形成了具有随机晶体取向的细密等轴微观结构。所有涂层均在两种条件下暴露于高温环境中：(i) 在450°C、600°C和750°C下等温保持24小时；(ii) 在750°C下进行长时间等温氧化96小时，以评估氧化动力学。Stellite 6涂层形成了具有刻面三角晶体的连续氧化层，而含TiC的复合涂层主要表现出大块状沉淀物。Stellite 6的氧化层主要由富Cr氧化物和复合Co–Cr氧化物组成。相比之下，MMC涂层还出现了TiO₂相（锐钛矿和金红石），在较低温度下以锐钛矿为主，在较高温度下以金红石为主。截面分析表明，平均氧化层厚度从约7.6微米（0体积% TiC）减少到约5.1微米（30体积% TiC），减少了约33%。动力学分析显示，氧化幂律指数从S10的0.50降低到S30的0.38，表明随着TiC含量的增加，氧化动力学逐渐减慢。含有30体积% TiC的Stellite 6涂层表现出最高的抗氧化性，在750°C下（持续96小时）质量损失减少了约86.1%，这归因于TiC诱导的微观结构细化和有效的扩散屏障及稳定的氧化层形成。

引言

在钴基超合金中，Stellite系列合金常被用作硬质涂层，以延长工程部件的使用寿命，特别是在需要高硬度、耐腐蚀性、耐磨性和抗氧化性的苛刻工作环境中[1]、[2]、[3]。Stellite 6是一种流行的Co-Cr-W-C系列合金，常用于改善P91（9Cr-1Mo）钢的表面性能，后者通常用于发电厂的阀门部件[4]。高温抗氧化性对钴基超合金的使用性能起着关键作用[5]。因此，深入理解其氧化行为和内在机制对于改进和控制这一性能至关重要。

Douglass和Armijo[6]报告称，在Co-Cr合金氧化过程中，CoO会迅速在合金表面形成，随后在1200°C下CoO与Cr₂O₃氧化物反应生成CoCr₂O₄尖晶石。与Cr₂O₃相比，尖晶石氧化层的抗氧化性较差，会导致保护性的Cr₂O₃层被消耗。还观察到，在Co-Cr合金中添加Mn可以略微降低氧化速率并减少尖晶石的生长，Si也有类似的效果。然而，Si在冷却和等温氧化过程中容易发生剥落。Jones和Stringer[7]进一步研究表明，在1000–1200°C的温度范围内，Co–25重量% Cr的氧化通过两种不同的机制进行。高纯度合金表现出快速氧化模式，形成一层非保护性的氧化层，内部由Cr₂O₃和CoCr₂O₄混合物组成。相比之下，低纯度合金由于含有少量杂质（如SiO₂）而表现出较慢的保护性氧化行为，这些杂质有助于形成连续的Cr₂O₃层。后续在1000°C下的等温研究进一步强调了Cr在控制氧化行为中的关键作用。Wright和Wood[8]发现，Co中添加2-15% Cr时氧化速率呈抛物线形，而较高浓度（20–30重量% Cr）时氧化速率常数为抛物线形但更低，表明氧化抵抗力增强。含有30体积% TiC的Stellite 6表现出最高的抗氧化性，在750°C下（持续96小时）质量损失减少了约86.1%，这得益于TiC诱导的微观结构细化和稳定的氧化层形成的有效扩散屏障。

引言

在钴基超合金中，Stellite系列合金常被用作硬质涂层，以延长工程部件的使用寿命，尤其是在需要高硬度、耐腐蚀性、耐磨性和抗氧化性的苛刻工作环境中[1]、[2]、[3]。Stellite 6是一种流行的Co-Cr-W-C系列合金，常用于改善P91（9Cr-1Mo）钢的表面性能，后者通常用于发电厂的阀门部件[4]。高温抗氧化性对钴基超合金的使用性能至关重要[5]。因此，深入了解其氧化行为和内在机制对于改善和控制这一性能至关重要。

Douglass和Armijo[6]报告称，在Co-Cr合金氧化过程中，CoO会迅速在合金表面形成，随后在1200°C下CoO与Cr₂O₃氧化物反应生成CoCr₂O₄尖晶石。与Cr₂O₃相比，尖晶石氧化层的抗氧化性较差，会导致保护性的Cr₂O₃层被消耗。还观察到，在Co-Cr合金中添加Mn可以略微降低氧化速率和尖晶石的生长，Si也有类似的效果。然而，Si在冷却和等温氧化过程中容易发生剥落。Jones和Stringer[7]进一步研究表明，在1000–1200°C的温度范围内，Co–25重量% Cr的氧化通过两种不同的机制进行。高纯度合金表现出快速氧化模式，形成一层非保护性的氧化层，外部为CoO层，内部为Cr₂O₃和CoCr₂O₄混合物。相比之下，低纯度合金由于含有少量杂质（如SiO₂）而表现出较慢的保护性氧化行为，这些杂质有助于形成连续的Cr₂O₃层。在1000°C下的进一步等温研究进一步强调了Cr在控制氧化行为中的关键作用。Wright和Wood[8]发现，Co中添加2-15% Cr时氧化速率呈抛物线形，而较高浓度（20–30重量% Cr）时氧化速率常数为抛物线形但较低，表明抗氧化抵抗力增强。所有合金成分均形成了一层纯CoO的外层，内层由Co-Cr尖晶石颗粒组成。氧化速率的复杂性可归因于掺杂、空洞以及尖晶石颗粒对阳离子传输的阻塞和氧的短路效应。此外，更高Cr浓度下的增强保护作用是由于Cr₂O₃修复层的形成。El-Dahshan等人[9]研究了W对900-1100°C下Co-Cr-W合金氧化行为的影响。他们发现，二元Co-W合金的抗氧化性略有提高，而Co-15Cr-W合金的抗氧化性提高更为显著，这归因于内层氧化层中CoWO₄和CoCr₂O₄沉淀物的阻碍扩散作用。在Co-25Cr-W合金中，W对整体氧化速率的影响较小，但通过作为合金-氧化层界面的氧“吸附剂”促进了保护性Cr₂O₃层的形成。Peisheng和Kaiming[10]研究了DZ40M（Co-Cr-Ni-W-C系列）钴基超合金在900至1100°C温度范围内的氧化行为。在900°C和1000°C时形成了保护性的Cr₂O₃氧化层，但在1100°C时由于显著的裂纹和剥落现象抑制了此类氧化层的形成。他们观察到，Co–Cr合金的抗氧化性主要受铬含量、合金纯度和小量合金添加剂的影响，这些因素决定了保护性Cr₂O₃层的稳定性。此外，通过调整合金成分形成多层且附着的保护性氧化层也提高了高温抗氧化性。在Stellite 6（Co-Cr-W合金）中，Cr₂O₃氧化物也作为主要保护性氧化层。

为进一步提高Stellite 6的高温性能，人们通过制造金属基复合（MMC）涂层（[11]、[12]、[13]、[14]）加入了陶瓷颗粒。在这方面，我们之前的研究[15]展示了通过优化激光工艺成功开发了TiC增强的Stellite 6 MMC涂层。此外，还对MMC涂层的微观结构和高温耐磨性能进行了详细研究[16]。由于制备的复合涂层主要应用于高温环境，氧化层的保护性会受到TiC颗粒的影响，因此研究MMC在应用温度范围内的高温氧化行为至关重要。

有几项研究探讨了TiC含量对不锈钢和高熵合金（HEAs）[17]、[18]、[19]氧化行为的影响。TiC的添加显著提高了不锈钢和WMoTaNbV耐火HEAs的抗氧化性。这种改善归因于不锈钢中形成了由TiO₂和Cr₂O₃组成的保护性氧化层[17]，以及耐火HEAs中形成了由TiO₂和Ti₂Nb₁₀O₂₉组成的氧化层[18]。然而，在CrMnFeCoNi HEA基体中，TiC的添加反而加速了氧化，主要是由于TiC颗粒周围的位错结构导致“短路扩散”[19]。因此，TiC对氧化行为既有有益影响也有不利影响。因此，研究TiC在Stellite 6基体中的作用尤为重要，以评估MMC在服役温度下的有效性，这需要详细了解不同TiC添加量下复合涂层的氧化特性，研究温度范围为450至750°C。选定的温度范围对应于涂层的预期服役条件（约500°C），而暴露时间则通过初步试验确定，以确保在每个温度下都能测量到氧化现象。

在本研究中，对Stellite 6–TiC金属基复合（MMC）涂层的氧化行为进行了全面研究，以阐明温度、暴露时间和TiC含量对其相关磨损机制的影响。研究采用了两步方法：(i) 在450°C、600°C和750°C下等温保持24小时；(ii) 在750°C下进行长时间等温氧化96小时，以研究氧化动力学。

章节摘录

样品制备与表征

在本研究中，使用激光辅助工艺在Stellite 6基体上沉积了不同TiC含量（10、20和30体积%）的复合涂层。涂层沉积的详细实验过程在其他地方有报道[15]。为便于参考，将这些涂层分别标记为S0（Stellite 6）、S10（Stellite 6 + 10体积% TiC）、S20（Stellite 6 + 20体积% TiC）和S30（Stellite 6 + 30体积% TiC）。制备的涂层用细砂纸（600粒度）进行抛光，以消除表面瑕疵

初始微观结构表征与相鉴定

激光处理的Stellite 6涂层的SEM显微图（图2a）显示了以树枝状为主的微观结构。EDS分析（图2b）显示，树枝状晶粒富含Co，而树枝状晶粒之间的区域含有复杂的富Cr碳化物。这种典型的微观结构归因于激光处理过程中的凝固条件。热梯度与凝固速率的比值G/R控制着生长形态。局部熔池导致温度梯度剧烈变化

结论

通过温度依赖性和动力学研究系统地研究了TiC含量对Stellite 6氧化行为的影响。可以得出以下结论：

• I.
  激光处理的Stellite 6涂层表现出细密的树枝状微观结构，包含γ-Co、ε-Co和富Cr碳化物，这促进了氧化过程中保护性Cr₂O₃层的优先形成。
• II.
  XRD和拉曼光谱的联合分析证实了相的变化

CRediT作者贡献声明

Vikas Tiwari：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法学、研究、数据分析、概念化。Moloy Sarkar：方法学、研究。Sudhanshu S. Singh：撰写 – 审阅与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法学、研究、概念化。K. Mondal：撰写 – 审阅与编辑、项目管理、方法学、研究。Vijay Mandal：方法学、研究。Janakarajan Ramkumar：撰写 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报道的工作。

致谢

本研究得到了印度教育部（Grant No. SPARC/2019-2020/P1978/SL）的学术与研究合作促进计划（SPARC）和总理研究奖学金（PMRF，印度政府，ID No. 2301358）的支持。作者还感谢IIT Kanpur的材料科学高级中心（ACMS）、材料科学与工程系以及机械工程系的支持

Vikas Tiwari | Moloy Sarkar | Vijay Mandal | Janakarajan Ramkumar | K. Mondal | Sudhanshu S. Singh印度技术学院坎普尔分校材料科学与工程系，北方邦坎普尔 - 208016，印度