将相位选择性的非共晶化与热处理相结合，定制具有FCC（面心立方）和Laves（体心立方）晶相的多孔共晶高熵合金，以提高在碱性介质中的氧气释放性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Coupling phase-selective dealloying with heat treatment to tailor FCC + Laves porous eutectic high-entropy alloys for enhanced oxygen evolution in alkaline media

　　

摘要

由可再生能源电力驱动的水电解是一种有前途的可持续氢生产方法，但其效率仍然受到氧析出反应（OER）动力学缓慢以及在高电流密度下保持高效质量传输和结构完整性的需求限制。本文将前驱体热处理与相选择性溶解相结合，制备出自支撑的多孔共晶高熵合金（EHEA）电极，这些电极具有可调的孔隙-韧带结构。筛选了四种Co–Cr–Fe–Ni–X–Nb（X = Al, Mo, V）EHEA电极，其中Co_16.4Cr_19.7Fe_16.4Ni_32.9V_3.4Nb_11.2电极在三电极OER测试中表现出最佳性能，在50、100和200 mA/cm2的电流密度下所需过电位分别为256、268和281 mV，Tafel斜率为39.8 mV dec?1。1100 °C的热处理系统性地增粗了前驱体共晶结构和继承的多孔框架。尽管未经处理的电极保持了最高的表观半电池活性，但经过热处理后的电极在500 mA/cm2的电流密度下表现出最佳的碱性电解槽性能，120小时内的平均电池电压为1.855 V。操作后的SEM/EDS、FIB-TEM/STEM-EDS、XRD、XPS和拉曼分析表明表面发生了含氧重构，而底层的多孔金属/金属间框架基本保持不变。这些结果建立了前驱体结构与性能之间的直接关系，并表明通过热处理控制孔隙尺度工程可以在碱性水电解的EHEA电极中平衡催化可及性、电解质和气体传输以及框架稳定性。

引言

由可再生能源电力驱动的水电解产生的氢对于低碳能源系统越来越重要，因为它可以将间歇性的可再生能源与可储存的化学能源载体结合起来。在现有的电解槽技术中，碱性水电解因其技术成熟度、操作可靠性和与非贵金属电极的兼容性而具有吸引力[1]、[2]、[3]、[5]、[6]、[7]。然而，其能量效率仍主要受到阳极氧析出反应（OER）的限制。在实际相关的电流密度下，OER的挑战超出了内在反应动力学的范围：电解质传输、气泡去除、界面电阻以及电极框架的机械和化学稳定性越来越影响测量的电池电压和长期性能[2]、[3]、[5]、[6]。因此，实用的OER电极必须结合高催化活性、高效的传输路径以及机械上连续且耐腐蚀的框架。

高熵合金（HEAs）为一个多功能平台，可以满足这些综合要求，因为它们的多组分组成能够产生多样化的局部协调环境、可调的电子结构，并为调节吸附能量和腐蚀行为提供了广泛的机会[4]、[11]、[14]、[16]、[20]。最近的研究还表明，HEA的催化相关表面往往是动态的，并不与其制备时的表面相同。在阳极极化下，选择性浸出、氧化和重构可以生成富含氧化氢或缺陷的表面层，而底层的多组分框架保持电学和结构的连续性[8]、[9]、[18]、[26]。这种新兴的观点将HEA电催化剂的设计从仅优化成分转向对前驱体相结构、重构路径和长期框架稳定性的协调控制。

自支撑的多孔HEA电极特别适用于高倍率的碱性电解，因为合金本身可以同时作为电流收集器、结构支架和催化前驱体。通过利用元素和相依赖的溶解作用进行溶解来创建互连的孔隙，而不引入绝缘性粘结剂，可以直接实现这种结构。2025-2026年的相关研究展示了这一策略的快速发展。化学溶解法制备的FeCoNiCuV HEA产生了跨越多种长度尺度的分层孔隙[22]，而电化学溶解法制备的双相FeCoNiAlMo通过优先溶解腐蚀抗性较低的相生成了三维多孔表面[24]。更近期，Al引发的溶解法制备了能够在工业相关电流密度下稳定运行的分层多孔HEA电极[10]，而基于相图的合金/工艺匹配和快速溶解活化策略进一步证明了前驱体相组成和控制性选择溶解在EHEA电极中的重要性[12]、[19]。同时，反溶解研究强调过度溶解可能是有害的，这强调了在保持机械强度良好的导电框架的同时激活表面的必要性[25]。

共晶高熵合金（EHEAs）特别适合作为此目的的前驱体，因为它们的双相或多相微观结构提供了可重复的相排列、相间连通性和元素分配[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。这些特性使EHEAs成为将前驱体微观结构与所得多孔骨架的拓扑结构联系起来的有用模型系统。早期研究主要展示了从FCC + BCC型EHEAs中选择性去除BCC/B2富集区域得到的多孔框架[31]、[32]，而最近的工作扩展了设计范围，包括快速溶解/活化、完全共晶块体电极以及基于相图的EHEA/溶解组合[12]、[13]、[19]。关于分层多孔、含金属间相和共晶高熵系统的进一步研究表明，相组成和框架持久性对于在高电流密度下的OER活性和结构稳定性至关重要[33]、[34]、[35]、[36]。

一个剩余的挑战是在溶解前如何有目的地调节这些相衍生多孔框架的特征长度尺度和连通性。含有Laves相的EHEAs通常在室温下的成型性有限，因为金属间成分的脆性限制了广泛使用塑性变形作为通用的微观结构控制方法[30]、[31]、[37]、[38]、[39]。因此，热处理是一个有吸引力的替代方案，因为扩散驱动的粗化和相/界面演化可以在不改变名义合金组成的情况下修改前驱体形态[40]、[41]。然而，对于FCC + Laves EHEAs，热处理诱导的前驱体演化与相选择性溶解、继承的孔隙-韧带尺寸以及OER性能之间的关系尚未系统地建立。特别是，尚不清楚有利于表观半电池活性的结构要求与高电流密度电解槽运行所需的要求之间的比较，因为在高电流密度下，孔隙开放性、气泡释放和框架连续性变得日益重要。

为了解决这一问题，我们使用含有Laves相的基于FCC的Co-Cr-Fe-Ni-X-Nb（X = Al, Mo, V）EHEAs作为组成可控的平台，并结合合金筛选和热处理辅助的相选择性溶解。在确定Co_16.4Cr_19.7Fe_16.4Ni_32.9V_3.4Nb_11.2为三电极OER测试中最有竞争力的组成后，对该合金在1100 °C下进行系统热处理以调节溶解前的前驱体长度尺度。在这个FCC + Laves系统中，FCC为主的区域优先溶解，而富含Nb的Laves相区域相对保留作为多孔骨架。通过关联前驱体相演化、孔隙/韧带统计、三电极OER行为、零间隙碱性电解槽性能以及操作后的结构/表面表征，本研究建立了一种化学固定的、结构优化的方法，以阐明前驱体工程如何调控催化可及性、传输和结构稳定性之间的权衡。

章节摘录

合金制备和溶解过程

基于Thermo-Calc热力学计算，设计了一系列Co-Cr-Fe-Ni-X-Nb（X = Al, Mo, V）共晶高熵合金（EHEAs）。选出了四种代表性组成：Co_17.4Cr_17.4Fe_17.4Ni_34.9Nb_12.9、Co_17.1Cr_17.1Fe_17.1Ni_27.7Al_10.5Nb_10.5、Co_16.6Cr_19.9Fe_16.6Ni_33.2Mo_3.3Nb_10.4和Co_16.4Cr_19.7Fe_16.4Ni_32.9V_3.4Nb_11.2。这些合金锭是通过XC-500炉中的真空电弧熔炼从高纯度单质金属（Co、Cr、Fe、Ni、Nb、Al、Mo和V；纯度>99.9 wt%）制备的

多孔Co-Cr-Fe-Ni-X-Nb（X = Al, Mo, V）EHEAs的设计与制备

图1总结了四种新设计的Co-Cr-Fe-Ni-X-Nb（X = Al, Mo, V）EHEAs的热力学预测、共晶微观结构、界面特征和元素分配。Thermo-Calc结果（图1a1–d1）表明，这四种合金都遵循以FCC + Laves共晶形成为主的凝固路径，这一点通过液相线与FCC/Laves固相线边界之间的紧密距离得到证实。其中，Co_17.1Cr_17.1Fe_17.1Ni_27.7Al_10.5Nb_10.5合金还具有

结论

在这项工作中，设计了FCC + Laves型的Co-Cr-Fe-Ni-X-Nb（X = Al, Mo, V）共晶高熵合金作为自支撑多孔OER电极的前驱体，并使用热处理辅助的相选择性溶解来调节多孔结构和电化学响应。热力学计算和TEM表征证实了典型的FCC + Laves共晶微观结构以及清晰的元素分配，而电化学溶解则优先溶解了

资助

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52205409）的支持。资助机构在研究设计、数据收集与分析、手稿撰写或决定提交文章发表方面均未发挥作用。

CRediT作者贡献声明

Lisong Zhu：撰写——审稿与编辑，监督。Cai Yang-Chuan：撰写——初稿，方法论，调查，资金获取，正式分析，概念化。Yuxin Feng：可视化，调查，数据管理。Yan Cui：撰写——审稿与编辑，验证，资源。Sunusi Marwana Manladan：撰写——审稿与编辑，正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52205409）的支持。作者还感谢Ding Yi教授和Zhang Yu讲师対本手稿的概念发展和逻辑组织提出的建设性建议。

Yangchuan Cai | Yuxin Feng | Yan Cui | Sunusi Marwana Manladan | Lisong Zhu天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300384，中国