新型HMTO复合锂离子筛纳米颗粒：设计、制备及其在水溶液中的锂吸附行为与机理

《Journal of Alloys and Compounds》：Novel HMTO Composite Lithium-Ion Sieve Nanoparticles: Design, Preparation, Lithium Adsorption Behavior and Mechanism in Aqueous Solutions

　　

摘要

在全球向清洁低碳能源体系转型的背景下，锂已成为一种关键的战略材料，从盐湖卤水中高效选择性提取锂对于可持续供应至关重要。吸附法因其操作简单、能耗低、选择性高而前景广阔，但单一锰基或钛基锂离子筛（LIS）受限于吸附容量不足、选择性差和循环稳定性欠佳。本研究通过结合两种材料的优势，开发了一种高性能锰钛复合锂离子筛（HMTO），并系统研究了其吸附行为与机理。HMTO通过水热法、固相反应法和离子交换法合成，并利用XRD、TEM、BET和XPS进行了表征。结果表明，由尖晶石相Li_1.6Mn_1.6O₄和层状相Li₂TiO₃组成的复合锂离子筛（HMTO），具有稳定的Ti-O-Mn键合、均匀的元素分布以及发达的介孔结构。这些有利的结构特征共同赋予其优异的吸附容量。在pH 12条件下，HMTO的Li⁺吸附容量高达42.77 mg·g^-1。在西部太吉纳尔盐湖卤水中，其吸附容量仍保持20.00 mg·g^-1，同时具有较高的Li⁺/Mg²⁺分离因子（ɑ = 29.61），展现出显著的离子选择性。分子动力学（MD）模拟阐明了Li⁺的传输路径，将优异的吸附性能归因于协同机制：Ti-O-Mn键增强框架稳定性，表面羟基作为离子交换位点，介孔网络实现Li⁺的尺寸选择性扩散。本研究提供了一种具有工业应用前景的高性能HMTO吸附剂，为盐湖卤水中高效锂回收提供了有力支持。

引言

随着全球能源结构加速向清洁低碳方向转型，锂资源已成为一种关键的战略材料[1]。锂及其化合物不仅是Li⁺电池的核心原材料，还广泛应用于航空航天、冶金和核工业等高科技领域[2]、[3]。电动汽车行业的蓬勃发展推动了全球锂消耗的急剧增长，使得这一关键资源日益稀缺且竞争日趋激烈[4]、[5]、[6]。锂在自然界中分布广泛但极少以高浓度形式存在，主要以两种形式存在：固态锂矿和液态锂资源[7]。固态锂资源主要包括锂辉石、锂云母和透锂长石等硅酸盐矿物，传统上作为锂盐生产的主要原料。然而，它们通常存在开采成本高、能耗大和环境问题严重等不足。液态锂资源主要包括盐湖卤水、地下水卤水、海水和油田卤水，具有储量丰富、经济可回收和生态影响小等特点，被认为是确保锂资源可持续供应的重要途径[8]、[9]。

目前，盐湖提锂的商业化技术主要包括四种方法：吸附法、沉淀法、溶剂萃取法和膜分离法[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。在各种方法中，吸附法因其操作简便、能耗低、效率高和选择性优异而成为极具前景的策略[15]。吸附材料是吸附法提锂的核心。目前，这些材料主要分为有机、无机和复合吸附剂三类。锂离子筛（LIS）是一种常用的Li⁺吸附材料，通过引入锂源形成前驱体，然后将前驱体中的Li⁺洗脱，从而得到具有"记忆效应"的脱锂材料。这种效应使其能够对特定Li⁺进行吸附，赋予锂离子筛高选择性和吸附容量[16]、[17]。锂离子筛材料主要分为三类：铝基锂离子筛、锰基锂离子筛和钛基锂离子筛[18]。铝基锂离子筛的理论吸附容量相对较低，且成型颗粒化后的动态吸附容量进一步降低，严重限制了其大规模工业应用[19]。锰基锂离子筛（LiMn₂O₄、Li_1.6Mn_1.6O₄）因其高吸附容量而被广泛使用。然而，Mn³⁺会引发Jahn-Teller效应和歧化反应，导致严重的锰溶解、晶体结构坍塌和循环稳定性差，严重限制了其工业应用[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。例如，Zhang等人[25]通过溶胶-凝胶法在Li_1.6Mn_1.6O₄离子筛中引入Al掺杂，减少了锰的溶解并提高了离子筛的吸附容量。钛基锂离子筛（H₂TiO₃、H₄Ti₅O₁₂）具有更高的化学稳定性和较低的溶解速率，但存在钛前驱体成本高和吸附传质相对较慢等缺点[26]、[27]。例如，Zhang等人[28]通过自由基聚合法合成了HTO-PVA/PAAm水凝胶，该水凝胶具有柔软的三维网络、高比表面积、可调节的孔结构、优异的亲水性和出色的吸附性能。Qu等人[29]采用混合粘结剂体系对粉末状HTO锂离子筛进行造粒固定化，从而调控颗粒状锂离子筛的孔结构、亲水性、表面电荷性质和机械强度，协同增强其提锂能力。

尽管对锂离子筛材料的改性已进行了大量探索，但单一组分离子筛仍然存在制约其实用于盐湖卤水提锂的根本性限制[30]、[31]。更重要的是，预期能够协同结合两种材料体系优势的锰钛复合锂离子筛的相关研究在当前文献中仍然有限，凸显了高性能锂提取材料开发中的关键研究空白。锰钛复合锂离子筛有望解决上述缺点，因为它们可以协同整合锰基材料的高锂吸附容量和钛基材料的优异结构稳定性，从而实现性能互补和结构优化。因此，进一步深入探索开发高性能锰钛复合锂离子筛对于推进盐湖卤水高效可持续提锂技术的进步仍然十分必要。

为填补这一研究空白并开发用于盐湖卤水提锂的高性能锂离子筛，本研究通过水热法、固相反应法和离子交换法的组合方法合成了一种新型HMTO。利用一系列分析技术对HMTO的结构、表面组成、形貌和微观结构进行了系统表征。本研究的关键创新在于形成了稳定的Ti-O-Mn键，这些键能有效抑制锰的溶解，提高复合材料的结构稳定性，同时优化孔结构以实现高效的Li⁺传输。此外，我们系统研究了HMTO在氯化锂溶液中的综合吸附行为及其在真实盐湖卤水中的选择性吸附，旨在阐明其结构-性能关系。值得注意的是，创新性引入分子动力学（MD）模拟以在原子尺度上揭示Li⁺的吸附机理，为复合材料中的离子传输和交换过程提供了深刻的见解。本研究不仅成功开发了高性能HMTO复合锂离子筛，还为复合锂离子筛的设计和优化提供了重要的理论见解，从而推进盐湖卤水中高效锂的提取。

各章节摘要

化学试剂

一水合氢氧化锂（LiOH·H₂O，AR）、硫酸钛（Ti(SO₄)₂，96%）购自麦克林公司。其他试剂，包括碳酸锰（MnCO₃，AR）、氯化锂（LiCl，AR）和盐酸（HCl，37%），购自阿拉丁工业公司。所有试剂未经进一步纯化，直接使用。所有步骤中使用去离子水。

HMTO复合锂离子筛的合成

图1展示了合成过程。首先，通过一定方法制备适量的Mn₂O₃

XRD和FTIR分析

图2(a)展示了合成的LMTO、HMTO和HMO复合锂离子筛的XRD图谱。XRD分析表明，LMTO的衍射峰与尖晶石Li_1.6Mn_1.6O₄（PDF#52-1841）和Li₂TiO₃（PDF#33-0831）的标准图谱吻合良好。与原始HMO相比，LMTO保留了尖晶石相的特征峰，同时出现了可归属于Li₂TiO₃的新衍射峰，证实了复合材料中双相共存。值得注意的是，特征

结论

本研究成功构建了一种具有尖晶石和层状复合结构的锰钛复合锂离子筛。其稳定的Ti-O-Mn复合框架有效克服了单一组分锰基和钛基材料的固有局限性，实现了吸附容量、选择性和循环稳定性的协同提升。HMTO在pH 12条件下Li⁺吸附容量达到42.77 mg·g^-1，在西部太吉纳尔盐湖

致谢

本工作得到国家自然科学基金（批准号：22465030）、青海省科技计划项目（批准号：2026-ZJ-911 M）以及青海省昆仑英才计划科技领军人才项目的资助。

作者贡献声明

石丹丹：验证、资源。王艺颖：软件、调查。赵彩英：撰写初稿、调查、数据管理、概念构思。许乃才：撰写—审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取。边少巨：撰写—审阅与编辑、监督。钟开鹏：可视化、软件。曹佳佳：资源。郭红燕：形式分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金（批准号：22465030）、青海省科技计划项目（2026-ZJ-911M）以及青海省昆仑英才计划科技领军人才项目的资助。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告研究的已知竞争性经济利益或个人关系。无需声明与本研究相关的经济利益或个人关系。

赵彩英 | 石丹丹 | 王艺颖 | 郭红燕 | 钟开鹏 | 曹佳佳 | 许乃才 | 边少巨

青海师范大学化学与化工学院，西宁 810008，中国