通过Bi替代剂提高多晶AgSbTe的低晶格热导率并增强其热电性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Low Lattice Thermal Conductivity and Enhanced Thermoelectric Performance in Polycrystalline AgSbTe 2 via Bi Substitution

　　摘要
通过热电转换回收废热是一种具有吸引力的可持续能源利用方法，但基于AgSbTe2的热电材料的实际应用仍然受到高温下双极传输现象以及载流子传输与声子散射平衡困难的限制。在本研究中，通过Bi掺杂来调节AgSbTe2的晶格结构，以提升其中温段的热电性能。采用熔融退火法成功合成了一系列多晶AgBixSb1-xTe2（x = 0、0.02、0.05、0.07和0.1）固溶体。适当的Bi掺杂有效调节了载流子浓度，从而抑制了高温下的双极扩散。未经掺杂的AgSbTe2在423 K时的霍尔迁移率为114.41 cm2·V-1·S-1，塞贝克系数（S）为366 μV·K-1。相比之下，AgBi0.05Sb0.95Te2由于有效质量的降低，其霍尔迁移率显著提高至364.47 cm2·V-1·S-1，在423 K时的最大Smax值为412.94 μV·K-1。Bi掺杂引入的晶格畸变和点缺陷成为高效的声子散射中心，有效降低了晶格热导率κl。由于具有较高的载流子迁移率和较低的热导率，AgBi0.05Sb0.95Te2在623 K时的κl值仅为0.35 W·m-1·K-1，因此在573 K时的最大热电势（ZT）达到1.28，300–773 K温度范围内的平均ZT为0.98。这些数值分别比未掺杂的AgSbTe2高出约31%和24%。本研究为开发适用于中温应用的高性能p型AgSbTe2基热电材料提供了有价值的策略。

引言
随着全球工业化的快速推进，能源供应与需求之间的矛盾日益加剧，同时环境挑战也不断增加。传统的废热回收系统通常仅限于实时热回收，且往往缺乏有效的热储存和灵活的控制能力[1]。热电转换能够在无需运动部件的情况下实现热能与电能的直接可逆转换，因此在废热回收和固态热管理方面具有巨大潜力[2]。为了评估热电材料的性能，定义了无量纲优值（ZT）：
?????=??2??????????+????
其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κl和κe分别为晶格热导率和电子热导率[3]、[4]。提高ZT值对于提升热电设备的能量转换效率至关重要[5]。然而，在一种材料中同时实现这些优化参数非常困难，因为S、σ和κ这三个热电传输参数彼此之间存在很强的关联[6]、[7]。迄今为止，研究人员提出了多种策略来优化现有热电材料的性能，如缺陷工程和能带结构工程[8]、[9]。缺陷工程包括引入纳米沉淀物、晶界、位错和点缺陷，可以增强多尺度声子散射，大幅降低晶格热导率κl[10]。包括Bi2Te3[11]、PbTe[12]、AgSbTe2[13]、SnTe[14]和GeTe[15]、[16]在内的金属碲化物由于其优异的电子和热传输性能，长期以来一直是热电研究领域的核心材料。超离子型AgSbTe2具有较低的热导率、复杂的晶体结构、较重的组成元素以及键能较低的化学键[17]，使其成为中温应用的有前途的热电材料。AgSbTe2表现出多种有序/无序的多态晶体结构：AF-I(P4/mmm)沿c轴呈现二维层状排列；AF-II(??3?3m)沿立方[111]对角线显示菱形阳离子有序；AF-IIb(??????3m)对应于具有最高对称性和热稳定性的全三维棋盘状有序结构；AF-III(I41/amd)则表现出最低对称性和最强不稳定性的交错三维无序阳离子分布，因为同一子晶格上的Ag/Sb阳离子可以采用不同的排序模式，在合成和热处理过程中可以热激活并保持这种低能量（亚稳态）配置[3]、[5]、[18]、[19]。因此，AgSbTe2中的具体有序多态对其热电性能有显著影响。近年来，通过元素掺杂、合金改性及缺陷工程，AgSbTe2基材料的热电性能得到了显著提升。例如Cd掺杂[20]、S/Se共掺杂[21]、Sn掺杂[22]、Co掺杂[23]、Ti掺杂[24]、Mg/Si协同掺杂以及Sn/Ge双掺杂[25]、[26]等技术有效调控了载流子浓度，从而获得较高的ZT值。此外，Al/Se合金化和Mg/Ti共掺杂能够抑制n型Ag2Te次相的析出，同时优化载流子浓度[27]、[28]。张等人最近报道，与Bi2Te3的合金化引入了空位和点缺陷，有效降低了晶格热导率，并优化了(AgSbTe2)1?x(Bi2Te3)x固溶体系统的载流子浓度，(AgSb0.98Cd0.02Te2)0.9(Bi2Te3)0.1样品在450 K时的ZT值为0.93[29]。目前大多数调制策略依赖于复杂的多组分掺杂体系，这不可避免地引入了相分离的风险，并使电导率和热导率的精确控制变得复杂。此外，单位点Bi取代对AgSbTe2影响的具体机制仍有待进一步阐明。

在本研究中，直接用Bi取代Sb位点避免了多组分合金中常见的相分离问题，进一步降低了本已较低的热导率。结果，AgBi0.05Sb0.95Te2样品在573 K时的最大ZT达到1.28，300–773 K范围内的平均ZT为0.98，分别比未掺杂样品高出31%和24%，显示出作为功能梯度热电材料的巨大应用潜力，并为开发适用于中温应用的高性能p型AgSbTe2基热电材料提供了简单可靠的途径。

实验部分
高质量的多晶AgBixSb1-xTe2（x = 0、0.02、0.05、0.07和0.1）通过熔融处理法制备。样品制备使用了高纯度原料，包括块状银（Ag，99.9%，Sinopharm Chemical Reagent）、碲颗粒（Te，99.99%，Aladdin）、锑颗粒（Sb，99.999%，Aladdin）和铋颗粒（Bi，99.999%，Aladdin）。根据化学计量比称量这些原料，并将其密封在石英管中。随后进行熔融退火处理。

结果与讨论
图1(a)展示了在300 K下测得的AgBixSb1-xTe2样品（x = 0、0.02、0.05、0.07和0.1）的粉末XRD图谱。AgSbTe2的晶体结构属??2???3??[32]，与标准衍射图谱（PDF#15?0540）吻合良好，未观察到明显的衍射峰宽化或杂质信号，表明样品具有高的相纯度。为了直观分析Bi掺杂对AgSbTe2结构的影响……

结论
总之，通过熔融退火法成功制备了多晶AgBixSb1-xTe?样品（x = 0、0.02、0.05、0.07和0.1）。通过用Bi原子单点取代Sb位点，系统地评估了AgSbTe2的晶体结构、微观结构、载流子传输行为和热传输性能，从而提高了其中温段的热电性能。对于x = 0.05的样品，μH达到364.47 cm2·V-1·s-1，S达到最大值……

补充信息
包括晶格常数、比热容、带隙、平均功率因子、洛伦兹数、EDX元素映射、XPS扫描光谱和Hall传输机制分析在内的AgBixSb1-xTe2（x = 0.02、0.05、0.07和0.1）的完整补充数据详见补充信息文件。

资助
本研究得到了云南省基础研究计划专项项目（项目编号202301AT070137）、云南省地方高校联合项目（项目编号202101BA070001-167）以及云南省丁宇院士工作站（项目编号202605AF350035）的支持。

作者贡献声明
Yunshan Jiang：撰写原文、方法论设计、数据分析、数据整理、概念构思。Haiguo Ma：数据整理。Yi Zhou：数据分析。Hongxia Liu：资源支持。Shuping Deng：撰写与编辑、验证、资源提供、项目管理。Jianuo Xu：数据整理。Longqing Wang：数据分析。Lijun Zhai：资源提供。

关于写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明
作者声明本 manuscript 中未使用生成式AI或AI辅助技术来生成科学内容、进行分析或得出结论。

关于利益冲突的声明
作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了云南省基础研究计划专项项目（项目编号202301AT070137）、云南省地方高校联合项目（项目编号202101BA070001-167）以及云南省丁宇院士工作站（项目编号202605AF350035）的支持。作者感谢武汉大学的Z. Q. Chen教授在CTA测量方面的帮助。

利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本研究的已知竞争性财务利益或个人关系。