通过镁合金化和退火工艺调节Cd???Mg?O薄膜中的Eu3?发光特性及局部对称性

《Journal of Alloys and Compounds》：Tailoring Eu3? luminescence and local symmetry in Cd???Mg?O thin films via Mg alloying and annealing

　　摘要
在这项工作中，我们使用等离子辅助分子束外延（PA-MBE）技术在p型硅（Si）衬底上沉积了掺杂Eu3?的Cd???Mg?O薄膜，并研究了镁（Mg）掺入和生长后退火对薄膜的结构、成分和光学性质的影响。X射线衍射确认形成了单一立方相的Cd???Mg?O:Eu3?薄膜，未检测到其他次要相。能量分散X射线光谱显示组成元素在实验分辨率范围内均匀分布，而扫描透射电子显微镜（SIMS）深度分析表明Eu在整个薄膜厚度上几乎均匀分布，这支持了掺杂剂的原位均匀掺入。阴极发光（Cathodoluminescence）测量显示，发射主要依赖于Eu3?离子在红光区的尖锐4f轨道跃迁，未观察到与基质相关的发光。这种行为表明Eu3?中心被有效激发，而宽紫外激发带随镁含量的系统变化表明存在与基质相关的激发途径。发射强度随镁含量的增加而增强，表明Eu3?中心的激发和发光行为受成分影响。对5D?→?F?和5D?→?F?跃迁的光谱分析表明，Eu3?中心的发光主要来自具有相对较高局部对称性的中心；退火改变了具有不同局部环境的Eu3?中心的相对贡献。时间分辨测量显示，镁含量和热处理显著影响衰减动力学。对于较低的镁浓度，退火使衰减行为简化，这可能与多个Eu3?发光环境的贡献减少有关；而对于较高的镁含量，薄膜保持多组分衰减特性，这与多个Eu3?发光环境的共存一致。这些结果表明，合金成分和生长后处理是改变Eu3?离子发光特性的有效手段，这与它们在Cd???Mg?O中的局部环境变化一致。此外，这些结果还表明，原位掺入Eu可以在不影响晶体结构的情况下实现有效掺杂，使该材料系统成为可调红光发射光电应用的有前景的平台。

引言
掺杂三价稀土离子（如Er3?、Eu3?、Tb3?和Tm3?）的半导体因其被用作光电应用中的可见光发射体而受到广泛研究[1]。此外，当这些半导体掺杂稀土离子后，由于其低降解率和高效性，它们也成为良好的荧光体[2]。其中，铕（Eu）是一种突出的稀土离子激活剂，因为它既存在于Eu+2（二价）状态（作为蓝光荧光体），也存在于Eu+3（三价）状态（作为红光荧光体），例如在LiSrPO4和Y2O3中[3][4][5]，每种状态都有其独特的发光特性。Eu+3作为红光荧光体的发光基于从5D0激发态到7FJ（J=0-6）基态的跃迁（通过f-f跃迁）。然而，在这些跃迁中，只有5D0→7F2跃迁通常负责红光发射，因为其他跃迁相对较弱[6][7]。此外，掺杂Eu3?的荧光体更适用于LED，因为与其他发光材料相比，它们具有更高的发光效率和更长的光活性态寿命。然而，这些辐射跃迁的概率受到基质材料、掺杂位点、掺杂浓度、激活剂分布的均匀性以及基质晶格有序性的显著影响[8][9][10]。由于红光荧光体被用于白光LED的生产，不同氧化物基质中的Eu+3发光受到了广泛关注，例如Y2O3:Eu3+和(Y,Gd)VO4:Eu3+[11]。自19世纪以来，人们已经研究了多种不同的基质材料用于稀土离子的发光[12][13][14][15]。这是因为围绕发光材料的晶场环境会影响其发光位置和强度。因此，选择合适的基质材料至关重要。理想的基质材料应具有与掺杂离子相似的晶格声子能量和晶格离子尺寸[16][17]。II-VI族半导体在理论和实验上都被认为是光学活性掺杂剂的理想基质，因为它们在室温下具有发光特性[18][19][20][21]。此外，掺杂稀土离子的宽带隙II-VI族半导体长期以来被研究用于制备薄膜电致发光显示器。另一个有利于稀土离子发光的因素是在宽带隙材料中热淬灭效应较低，而典型的Si和窄带隙半导体通常表现出强烈的热淬灭[22]。CdO具有岩盐结构，是n型半导体，被归类为透明导电氧化物之一。然而，它的光学带隙相对较低，直接带隙为2.3电子伏特（eV），间接带隙为0.8电子伏特[23]，因此通常不适用于基于短波长区域的光电应用。尽管存在这一限制，CdO的一个有趣特性是可以通过与其他氧化物（如MgO，Eg=7.8 eV）合金化来调节其带隙，从而将其带隙从2.3 eV调节到7 eV[24]。关于Cd1-xMgxO三元合金的形态、结构、光学和电学性质，现有的实验报道很少[25][26]。理论预测在全部成分范围内，Cd1-xMgxO层可以形成稳定的岩盐立方结构[27]。此外，Eu3?（0.95 ?）的离子半径略小于Cd2+（0.97 ?）离子，因此Eu3?离子容易取代晶格中的Cd2+离子，从而提高电导率[28]。这种用4f族金属离子掺杂CdO的方法可以改变其光学和电学性质[29]。然而，在Cd1-xMgxO中掺入Eu离子仍是一个未解决的研究问题。稀土离子主要通过两种方法掺入基质氧化物半导体：原位掺杂或离子注入[30]。离子注入是一种高度精细的技术，可用于半导体的表面改性，具有精确的深度控制和选择性区域掺杂的优点。但由于这种方法涉及固相-离子相互作用，可能会产生辐射损伤[31]并引入间隙和空位等缺陷[32]，因此需要后续退火处理，这可能会影响生长样品的晶格结构。外延生长结合原位掺杂可以避免晶格重构不完美的问题。众所周知，分子束外延能够精确控制亚层的成分和厚度[33][34]，特别是在二维材料的情况下[35]。此外，外延生长适用于生产高质量薄膜[36][37]、多层结构[37]以及原位掺杂[38][39]。异质外延是指在具有不同晶体结构或晶格参数的衬底上生长薄膜[40]。对于Cd1-xMgxO在Si衬底上的生长，异质外延指的是生长具有不同晶格参数的原位掺杂Cd1-xMgxO外延层。氧化物在Si上的外延生长在许多器件应用中具有潜力，但在衬底上沉积氧化物层的集成仍然是一个挑战。尽管MgO、CdO（岩盐立方结构）和Si（立方结构）具有相同的晶体结构，但由于晶格失配（约13.6%），在外延层结构的生长上仍然存在挑战[41]。然而，根据Grimely等人的研究[41]，尽管晶格失配较大，仍然可以在蓝宝石和MgO上生长出CdO的立方层。使用Si作为衬底的另一个挑战是表面暴露于氧气环境时会形成非晶SiO2层，从而限制了外延生长[42]。但是，通过超净表面制备、在超高真空（UHV）条件下的热沉积以及在低温下用Cd薄层对表面进行钝化，可以减少这种复杂性。Yu等人[43]报告称，金属吸附在干净的Si表面上可以防止Si表面与氧气的反应。这种Si表面的重构为后续的氧化物外延提供了合适的基底。最后，热稳定性也是影响氧化物在Si上生长的另一个因素。表现出持久发光的红光荧光体（如CaTiO3:Pr3+在615 nm[44]、Ca2Si5N8:Eu2+,Tm3+在620 nm[45][46]、Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+在627 nm[47]以及BaMg2Si2O7:Eu2+,Mn2+在670 nm[48]）对于光电应用至关重要。然而，红光荧光体的商业应用受到化学稳定性、短发光持续时间和弱发光强度的限制。红光荧光体的这种特殊行为有两个原因：（1）人眼在红光区域的敏感度较低，尤其是在黑暗环境中；（2）在大多数情况下，二价Eu2+的发光依赖于与基质材料的相互作用，维持Eu2+离子的足够晶场环境或共价性较为困难[49]。第一个问题难以解决，因为这是固有的；而第二个问题可以通过选择合适的基质材料（如氮化物或硫化物）来克服。除了发光中心外，基质晶格的禁带内存在的缺陷（如掺杂剂和空位）也可能充当载流子的陷阱[50]。为了使掺杂剂产生理想的发光，这些缺陷状态可以作为能量传递途径，例如在ZnO中增强Eu3+的发光[51][52][53]。此外，对GaN:Eu的研究表明，Mg和氧的存在显著增强了Eu3+的发光[54]。在这项工作中，我们展示了使用等离子辅助分子束外延技术在p型Si上生长的Cd1-xMgxO薄膜中原位掺入Eu3?离子的方法。我们研究了Cd1-xMgxO基质中的镁含量如何改变Eu3?离子的发光特性，特别关注发光强度和光谱特性的变化。此外，还分析了快速热处理对Eu3?中心光学响应的影响，以评估缺陷重新分布和局部环境改变化的影响。时间分辨发光技术进一步揭示了Eu3?中心的复合过程及其对合金成分和热处理的敏感性。这种方法使我们能够识别与Cd1-xMgxO基质局部结构和缺陷分布变化相关的不同发光机制。这项工作的创新之处在于建立了合金成分、热处理与Eu3?离子在Cd1-xMgxO中的稳态和时间分辨发光特性之间的直接关联。这些结果表明，镁合金化不仅能够调节基质材料的带结构，还能调节稀土中心的局部对称性和复合动态，这对于设计基于氧化物的红光发射材料至关重要。与传统Eu3?激活的氧化物基质（如ZnO[55]和Y2O3[56][57]）相比，Cd1-xMg?O合金系统提供了极宽的带隙可调性。在纤锌矿结构的ZnO基合金中，带隙可以从大约2.0–2.3 eV调节到大约4.0–4.5 eV；而在富含镁的Cd1-xMg?O体系中，带隙范围更广，从大约2.2–2.5 eV到接近MgO的7–8 eV。这种宽可调性使得可以系统地修改基质的电子结构，同时保持透明的宽带隙特性[58]。与ZnO不同，ZnO的近带边和缺陷相关发射常与稀土发光重叠，而Cd1-xMg?O的宽带隙抑制了与基质相关的发射，允许观察到Eu3?离子的特征4f轨道跃迁，且光谱干扰最小。因此，Cd1-xMg?O结合了高度可调的半导体基质和光谱纯净的稀土发光优势，区别于更广泛研究的ZnO和Y2O3基体系。尽管人们对稀土掺杂宽带隙半导体的兴趣日益增加，但原位掺Eu的Cd1-xMg?O薄膜仍然鲜有研究。在这里，我们首次全面研究了它们的结构和光学性质，发现原位掺Eu后，Eu在薄膜中的分布几乎均匀，未检测到与Eu相关的次要相，并保持了Cd1-xMg?O基质的晶体结构。这种方法提供了替代离子注入的方法，后者通常会导致晶格损伤，因此通常需要后续退火处理。此外，我们还提供了关于Eu3?发光成分依赖性演变的新见解，包括在高镁含量下发光异质性的出现。这些发现为未来对该材料系统的研究奠定了基础。

实验技术
我们使用Riber Compact 21系统，采用等离子辅助分子束外延（PA-MBE）方法在市售的p型Si衬底上生长了原位掺Eu的Cd1-xMgxO外延层。双区熔渗（Knudsen）反应器提供了镉（Cd）、镁（Mg）和铕（Eu）原料，而射频（RF）氧等离子体发生器则用于生成氧等离子体。在生长过程之前，基底首先在Buffer Etched Oxide（BOE）溶剂中进行了2分钟的化学清洗。采用EDX方法对原位掺铕的Cd1-xMgxO层的原子成分进行了分析，结果见表1。加速电压为6 keV。所有样品中都观察到了镁（Kα=1.25 keV）、硅（Kα=1.74 keV）、镉（Kα=3.13 keV）、镉（Kα=3.32 keV）和氧（Kα=0.525 keV）的特征峰（见图1）。由于铕的掺杂浓度较低（<1%），这些特征峰非常明显。

**结论**
总之，通过等离子辅助分子束外延技术在p型硅（100）衬底上成功制备了掺铕（Eu3?）的Cd1-xMg3O薄膜。结构表征证实了薄膜的多晶性质，EDX分析表明Cd和Mg在薄膜中分布均匀。薄膜的光学特性主要表现为强烈的橙红色发射，这源自Eu3?离子的4f能级内部跃迁，且未检测到与基底相关的其他发光现象。

**作者贡献说明**
Rafa? Jakie?a：负责研究工作。
Aleksandra Wierzbicka：负责撰写、审稿与编辑工作以及方法论研究。
Vasyl Stasiv：负责软件开发和方法论研究。
Anastasiia Lysak：负责方法论研究。
Hafsa Mubeen：负责撰写初稿、研究工作及概念构思。
Przezdziecka Ewa：负责撰写、审稿与编辑工作、初稿撰写、项目监督、方法论研究及资金申请、概念构思。
Dawid Jarosz：负责审稿与编辑工作。

**利益冲突声明**
Ewa Przezdziecka声明：本研究的实施得到了波兰国家科学中心的财政支持。其他作者均声明没有可能影响本研究结果的财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究部分得到了波兰国家科学中心（项目编号：2021/41/B/ST5/00216）的资助。同时，作者感谢波兰科学与高等教育部通过SPUB计划为分子束外延（MBE）设备的维护提供的财务支持。

**作者名单**
Hafsa Mubeen | Anastasiia Lysak | Vasyl Stasiv | Aleksandra Wierzbicka | Rafa? Jakie?a | Bart?omiej Witkowski | Dawid Jarosz | Ewa Przezdziecka
波兰科学院物理研究所，LOTNикów街32/46号，华沙，PL-02-668，波兰