通过铌/锆共合金化实现具有优异力学性能和800℃抗氧化性的近α相Ti-6.8Al-1Mo-3Nb-10Zr合金

《Journal of Alloys and Compounds》：A near-α Ti-6.8Al-1Mo-3Nb-10Zr alloy with superior mechanical properties and 800℃ oxidation resistance via Nb/Zr co-alloying

　　钛合金在超过600 °C的高温下会因非保护性氧化层的剥落而遭受严重氧化。虽然铌（Nb）和钽（Ta）等五价难熔元素可以通过降低氧化层中的氧空位浓度来抑制氧扩散，但这往往以牺牲合金强度为代价。锆（Zr）能够有效提高钛合金的高温强度，但其氧化物容易导致氧化层开裂。因此，调节难熔元素的比例是在开发抗氧化钛合金过程中面临的主要挑战。本研究以TA15合金为基准，采用团簇公式方法为指导的精确Zr/Nb共合金化策略，设计了Ti-6.8Al-1Mo-3Nb-10Zr合金，实现了800 °C以下的优异抗氧化性能。具体而言，将TA15团簇公式α-{Al?(Ti??.?Zr?.?)}??+β-{Al?(Ti??.?Zr?.?)(Mo?.?V?.?)}?中的V?.?替换为Nb?.?以提高高温耐腐蚀性，同时增加Zr和Al含量以增强合金基体强度。结果表明，在800 °C氧化100小时后，与TA15相比，该合金的增重率降低了42%，氧化层厚度减少了56.8%，且未出现剥落现象。此外，其室温及500 °C下的抗拉强度分别提高了12%和28%，同时韧性也有所改善。这种优异的综合性能得益于Zr和Nb的协同效应：Nb促进了氧化层/基体界面处连续Ti?N/TiN层的形成并细化了氧化层晶粒，从而增强了氧化层的抗剥落能力；Zr细化了片层组织，从而增强了晶粒细化强化效果并提高了变形的均匀性。钛合金因其低密度、高比强度和良好的蠕变寿命而被广泛应用于航空航天领域的各种高温端部件[1]、[2]、[3]。然而，其在喷气发动机最热点区域的应用仍然有限，因为在超过600 °C的工作温度下，其表面形成的氧化层（OL）通常多孔、无保护性且容易剥落，导致基体持续氧化[4]、[5]、[6]、[7]。其中，TA15（Ti-6.5Al-2Zr-1Mo-1V）是一种典型的近α高温钛合金，凭借优异的综合力学性能，可在500 °C下长期服役，其短期工作温度可达800 °C。据报道，TA15合金在800 °C下暴露50小时后，增重量高达19.23 mg/cm2，约为500 °C下增重量（0.05 mg/cm2）的384倍[6]。氧的大量渗入基体形成了脆性的富氧层，显著降低了材料的使用寿命[8]、[9]、[10]。为提高钛合金的抗氧化性能，已有大量研究工作致力于通过合金化或复合材料制备来优化氧化层（OL）的抗剥落性能[4]、[5]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。研究表明，添加少量Nb和Ta等五价难熔元素不仅能降低氧化层（OL）中的氧空位浓度，还能促进氧化层/基体界面处形成连续的过渡层[4]、[13]。这些增强的氧化屏障能有效阻止氧向基体扩散，从而降低氧化速率。例如，在Ti6242S合金（Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si）中添加1%的Nb，可在氧化层与基体之间诱导形成富Sn层[5]，使氧化增重量降低58%。然而，虽然这些策略改善了抗氧化性能，但由于固溶强化不足或其他不利影响，往往导致力学性能下降[11]、[15]。Zr可与Ti形成无限固溶体，从而提高合金的强度和韧性，但添加Zr倾向于形成氧化锆并导致氧化层开裂[12]。因此，精确调节这些难熔元素的比例是开发具有极端温度抗氧化性能的高温钛合金的关键。我们研究小组基于化学短程有序的特征，提出了一种团簇+胶结原子模型，为多组分钛合金的精确成分设计提供了有效的方法[18]、[19]、[20]。该模型认为固溶体合金中的溶质原子具有特定的局域有序结构，并在决定合金性能方面发挥决定性作用。根据Friedel振荡理论，合金中的结构单元可用团簇公式表示为[团簇](胶结原子)?，其中团簇指最近邻配位多面体，而胶结原子占据次近邻位置[21]、[22]、[23]。通过基于混合焓的元素占位规则，可以建立任何固溶体的组成单元。例如，广泛使用的Ti-6Al-4V合金可以通过双团簇公式α-{Al?Ti??}??+β-{Al?Ti??V?}?精确描述[24]。从根本上说，该方法基于原子百分比进行操作，因为合金的组织结构和性能最终由原子排列和化学短程有序所决定。因此，合金成分以类似分子式的方式，基于原子比而非仅重量百分比来表示，这便于工业实践。团簇模型严格定义了双相钛合金中{α}和{β}单位的化学成分和比例，从而确保设计成分保持在目标相区范围内。该策略为理解成分、组织与性能之间的关系提供了统一的理论框架，并能显著提高合金开发效率。该模型已在各种工业钛合金的成分优化中得到验证[25]、[26]、[27]、[28]。本研究以TA15合金的团簇公式α-{Al?(Ti??.?Zr?.?)}?? + β-{Al?(Ti??.?Zr?.?)(Mo?.?V?.?)}?为设计基础，通过精确的Zr/Nb共合金化策略实现抗氧化性能和力学性能的协同增强。具体修改包括：(1)在{β}单位中用Nb替代V；(2)将{β}单位中的Al含量提高至2；(3)将{α}和{β}单位中的Zr含量分别提高至1和2。所设计合金的名义成分为Ti-6.8Al-1Mo-3Nb-10Zr（TA15-ZrNb）。结果表明，在800 °C氧化100小时后，与TA15相比，TA15-ZrNb合金的增重量降低了42%，且氧化层未发生剥落。此外，其室温及500 °C下的抗拉强度分别提高了12%和28%，同时韧性也有所改善。多元素合金化是协同提高钛合金高温性能和力学性能的有效方法。然而，由于合金元素会在α和β固溶相之间重新分布，不合理的元素比例很容易破坏相平衡，从而降低整体性能。为应对这一挑战，我们课题组开发的团簇公式方法提供了一种有效的解决方案。先前的研究表明，图2展示了TA15和TA15-ZrNb的代表性组织结构。如图2(a)和(c)所示，TA15-ZrNb合金的初生β晶粒比TA15合金的更细小。初生β晶粒尺寸通过光学显微镜图像采用线性截距法测定，每种合金至少采集20张图像以确保统计可靠性。图2(j)和(l)中的统计结果表明，平均晶粒尺寸分别为213.3 μm和119.2 μm。这可能与以下因素有关拉伸测试表明，TA15-ZrNb合金在共添加Zr和Nb后，室温强度得到提升。强度的增加源于多种机制的协同作用，两种合金的屈服强度可用以下公式评估[40]：σ_YS = σ₀ + σ_SS + σ_GB + σ_α，其中σ₀为纯Ti的临界分切应力（=180 MPa），σ_SS为固溶强化，σ_GB为初生β晶界强化，σ_α为对Ti-6.8Al-1Mo-3Nb-10Zr合金的微观组织、力学性能和氧化行为进行了系统评估，主要结论如下：(1) 以TA15合金为基础，通过提高Al/Zr含量并用Nb替代V，开发了修正公式α-{Al?(Ti??Zr?)}?? + β-{Al?(Ti??Zr?)(Mo?.?Nb?.?)}?，得到名义成分Ti-6.8Al-1Mo-3Nb-10Zr。(2) TA15-ZrNb合金具有细化的微观组织：初生β晶粒尺寸从213.3 μm减小至…**作者贡献声明****Cenyang Wang：** 调查研究。**Liwei Zhu：** 资源获取。**Mengfan Song：** 论文审阅与编辑，论文初稿撰写，调查研究，形式分析，数据整理。**Ben Niu：** 形式分析，数据整理。**Chuang Dong：** 论文审阅与编辑，监督指导，研究方法。**Xinnan Wang：** 监督指导。**Qing Wang：** 监督指导，项目管理。**利益冲突声明**作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所述工作的发表。**致谢**本工作得到了稳定支持项目（项目编号KZ0C231524）的支持。**利益冲突声明**作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所述工作的发表。---Mengfan Song | Ben Niu | Cenyang Wang | Liwei Zhu | Xinnan Wang | Qing Wang | Chuang Dong大连理工大学材料科学与工程学院，中国大连 116024