关于微量Al/Cu添加对高纯度铁的电学和热传输性能影响的调查研究

《Journal of Alloys and Compounds》：Investigation into the electrical and thermal transport properties of high-purity iron as affected by trace Al/Cu additions

　　

摘要

明确高纯度铁的电学和热传导特性对于扩大其工业应用至关重要。在本研究中，使用了3N7级（99.97%）电解铁作为原材料，并探讨了在25–1000°C温度范围内Al/Cu合金对高纯度铁电学和热传导机制的影响。显微结构表征表明，合金化诱导了晶粒粗化并促进了位错增殖。由于铝（Al）对氧和氮的强烈亲和力，触发了一种原位“清除效应”，形成了Al?O?和Fe?Al?沉淀物，从而净化了基体，消除了溶质拖曳，并抑制了铁素体晶粒的异常粗化。在低温范围（<750°C）内，传导行为主要由电子-声子散射和非均匀势垒主导，样品的电学和热学性能随温度升高而单调递减。铜（Cu）主要以过饱和固溶体的形式存在，导致更严重的晶格畸变，产生了高达7.9 × 101? m?2的位错密度，从而显著抑制了电导和热导。值得注意的是，在居里点（约770°C）以上，含Al/Cu合金的高温传导性能反而优于高纯度基体，这归因于原位“热化学净化”和自旋无序散射的协同效应。基于修正的马蒂森定律（Matthiessen's rule）和密度泛函理论（DFT）定量解耦计算，确认晶界和位错的直接散射贡献可以忽略不计，而固溶体/沉淀物引起的势垒散射在总传导阻力中起决定性作用。这项工作有望为优化高纯度铁材料的电学和热学性能提供坚实的理论指导。

引言

由于高纯度铁材料具有优异的电学、热学和 magnetic 性质以及高延展性[1]、[2]、[3]，它们在现代工业和功能性应用中受到了广泛关注。近年来，随着超高压铝还原电池等大规模工业设备的快速发展，高纯度铁集流体棒被广泛用作电流收集组件；在实际运行中，虽然还原电池的核心区域温度高达950–970°C，但集流体棒从外壳的室温到内阴极底部的接近850°C之间存在明显的温度梯度。因此，这些材料在25–1000°C的宽工作范围内的电导和热导性能面临严峻挑战，亟需降低能耗和温度梯度[4]、[5]、[6]、[7]。通常，纯金属的传导性能对内部微观结构和晶体缺陷的演变极为敏感。因此，深入了解高纯度铁在高温服役条件下的传导机制，特别是系统阐明微量合金化对传导通道的调制规律，具有重要的科学意义和工业应用价值。

在金属晶体中，电导和热导受各种载流子散射过程的控制。晶体晶格的周期性受到不同类型晶体缺陷的破坏，这些缺陷都是电子和声子的有效散射中心。对于高纯度铁材料，普遍认为宏观性能受晶粒尺寸和位错密度的影响。然而，关于各种缺陷在不同合金状态下的定量贡献仍存在争议。

现有的传导理论指出，基于Fe的合金的电导和热导源于自由电子和晶格振动量子的协同传输[8]、[9]、[10]、[11]。微量杂质和缺陷引起的晶格非谐性缩短了载流子的平均自由路径，导致宏观热传导效率急剧下降。这构成了一个经典的冶金悖论：尽管通过引入异质原子或通过位错增殖和晶粒细化可以有效地增强基于Fe的基体[12]、[13]、[14]、[15]，但由此加剧的微观松弛散射不可避免地损害了材料的电导和热导能力[16]、[17]、[18]、[19]。尽管研究人员最近尝试[20]、[21]、[22]通过外部场热处理促使钛（Ti）、银（Ag）和镁（Mg）等元素的析出，以期在保持强度的同时部分恢复传导通道，但这些微合金化方法主要集中在环境温度或狭窄的温度范围内，缺乏跨尺度缺陷散射屏障的解析。当服役温度接近甚至超过居里温度时，宏观传导阻力主要由铁磁-顺磁相变引起的自旋无序散射（磁散射）主导，这使得在宽温度范围内的微合金化调节变得更加难以预测。

尽管已经通过大量的实验研究评估了二元铁合金的宏观导电性，但仅通过纯实验手段定量分离电子和声子的贡献仍然极其困难。幸运的是，第一性原理密度泛函理论（DFT）计算和半经典玻尔兹曼传输理论（Boltzmann transport theory）的结合提供了一个强大的理论框架[23]、[24]。这种综合方法能够深入洞察微观电子松弛时间、电子态密度（DOS）和声子色散谱，从而揭示潜在的量子传导机制。

鉴于此，本研究中选择了3N7级（99.97%）高纯度电解铁作为原材料，并使用真空非消耗性电弧熔炼炉制备了Fe-Al和Fe-Cu两种二元合金系列。选择这两种元素是因为它们在冶金作用上的对比性：铝（Al）通过氧化物/氮化物沉淀起到强清除剂的作用，净化铁基体，而铜（Cu）主要以固溶体形式存在，引起局部晶格畸变。通过EBSD、XRD和TEM表征技术，从微观形态、位错密度和夹杂物相的角度定量分析了晶体缺陷结构，并系统研究了Al和Cu合金化在25°C至1000°C温度范围内对高纯度铁电学/热传导的影响机制。同时，结合第一性原理模拟和BoltzTraP2传输代码，计算了合金的能量带自旋电子结构、声子色散以及微观松弛时间的温度依赖性拓扑剖面。应用修正的马蒂森定律，严格分离了晶界、位错和固溶体/沉淀物散射对总电导和热阻的贡献。通过这种结合实验和理论的研究框架，成功阐明了Al和Cu对高纯度铁传导效率的竞争机制，为设计具有高电导和热导性能的先进铁材料提供了坚实的理论指导。

章节摘录

实验设计

如图1所示，以99.97%纯度的电解铁为起始材料，通过添加高纯度铝（99.99%）和高纯度铜（99.99%），使用真空非消耗性电弧熔炼炉（DHL1250，配备铈钨电极）成功制备并重熔了两种Fe-Al和Fe-Cu合金系列。实验过程中，样品放置在半球形水冷铜坩埚中，并引入了氩气。

微观结构

三种实验材料的金相微观结构如图3所示。可以看出，所有合金的微观结构都由单一的多边形铁素体相组成。添加Al和Cu元素后，基体的微观类型没有改变，但铁素体的晶粒尺寸显著变化。

晶体缺陷对电导率的散射机制

高纯度铁基体的宏观电导行为密切依赖于晶体缺陷引起的载流子散射效应。在真实的晶体结构中，任何偏离完美周期性的晶格畸变都会形成势垒，从而缩短电子的平均自由路径。根据经典传导理论，这些缺陷结构可以系统地分为平面缺陷（晶界）、线性缺陷（位错）等。

结论

本研究通过实验表征和密度泛函理论（DFT）计算相结合的方法，在25°C至1000°C的温度范围内系统研究了Al和Cu合金化对高纯度铁（3N7级）的微观结构演变和电学/热传导机制。主要结论如下：

1.

添加合金元素Al和Cu后，高纯度铁的多边形铁素体微观结构没有发生变化。

CRediT作者贡献声明

詹文军：研究。吕成莉：研究。刘子伟：方法论。薛嘉嘉：方法论。张迪：方法论。李梦晓：方法论。谢刚生：撰写——原始草稿、研究、形式分析、概念化。董涵：资源、项目管理、资金获取。刘腾士：方法论。徐静：方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家重点基础研究发展计划（2025ZD0610700）的支持。

谢刚生 | 李梦晓 | 张迪 | 薛嘉嘉 | 刘子伟 | 吕成莉 | 詹文军 | 徐静 | 刘腾士 | 董涵上海大学材料科学与工程学院 | 上海市先进核能材料国家重点实验室，中国上海200444