在铒替代的钇铁石榴石单晶中应用缺陷工程以实现增强的磁光效应

《Journal of Alloys and Compounds》：Defect Engineering in Erbium-Substituted Yttrium Iron Garnet Single Crystal for Enhanced Magneto-optical Effect

　　

摘要

随着高功率近红外至中红外固态激光器对紧凑型、集成式磁光（MO）隔离器需求的增长，人们需要性能更优的MO材料。本文采用顶部籽晶溶液生长法制备了Er_0.45Y_2.55Fe₅O₁₂单晶，这些单晶的直径可达5.3毫米，并系统研究了氧退火对缺陷状态和MO性能的影响。氧退火能有效抑制Fe²⁺离子和氧空位相关缺陷，减少光吸收并提升MO效应。优化后的晶体透射率在1310纳米、1990纳米、3000纳米和4000纳米波长下分别达到73.9%、78.1%、77.7%和77.1%，同时在1310纳米处的法拉第旋转角为205.5度/厘米，在1990纳米处为125.3度/厘米。研究还发现900摄氏度是最佳的退火温度。值得注意的是，与未退火的样品相比，1310纳米处的MO品质因子提高了四倍以上。本研究确立了通过氧退火进行生长后缺陷工程是一种有效提升掺铒钇铁石榴石单晶整体性能的策略，为理解YIG掺杂单晶中的氧缺陷调控机制提供了有益见解。

引言

磁光（MO）材料能够通过外部磁场精确控制光的偏振，是现代光子系统中的关键组件[1]、[2]、[3]。它们构成了光学隔离器、环形器和磁场传感器等核心器件的基础，这些器件对于光通信网络、高功率激光平台和集成光子电路至关重要[4]、[5]、[6]。其中，光学隔离器尤为重要，因为它可以防止反射光使激光源失稳，从而确保长距离光纤通信和先进激光仪器的信号保真度和系统可靠性[7]、[8]、[9]。随着光纤技术的进步和光子集成需求的增加，迫切需要具有较大法拉第旋转角（θ_F）、低光损耗以及优异热稳定性和化学稳定性的MO材料，尤其是在技术要求较高的近红外区域[10]、[11]、[12]。钇铁石榴石（YIG）因其出色的MO性能而受到广泛关注，包括低光损耗、较大的θ_F以及在近红外至中红外范围内的高透明度[13]、[14]、[15]。这些特性使其在光纤通信和MO数据存储中得到广泛应用[16]、[17]。

YIG的晶体结构可表示为Y₃^24c[Fe₂^16a][Fe₃^24d]O₁₂^96h，其中24个Y³⁺离子位于十二面体位点（c位点），Fe³⁺离子分布在十六个八面体位点（a位点）和二十四个四面体位点（d位点）[18]、[19]、[20]。由于Y³⁺在c位点上的非磁性，可以通过离子替代来调节其磁性和MO性能[21]。因此，人们投入了大量努力用稀土或其他金属阳离子替代Y³⁺以优化材料性能[22]、[23]、[24]、[25]。先前的研究表明，用Ce³⁺和Bi³⁺离子掺杂能够有效增强MO效应[26]、[27]。例如，Ce:YIG陶瓷表现出极强的法拉第效应，在1% Ce掺杂浓度下法拉第旋转角为-144度/厘米[28]，而Bi:YIG陶瓷在1550纳米处每掺入1% Bi，θ_F增加约31.2度/厘米[29]。尽管有这些显著的改进，但Ce³⁺和Bi³⁺的引入也带来了固有的局限性[30]。在Ce替代的YIG中，Ce³⁺/Ce⁴⁺混合价态的共存及其相关的电荷补偿缺陷强烈依赖于加工环境[31]、[32]。这种缺陷化学性质可能会进一步影响近红外区域的Fe²⁺/Fe³⁺平衡和光吸收，从而影响磁光品质因子[33]。Bi³⁺的替代通常会导致较大的法拉第旋转温度系数，从而在实际的光通信和激光系统中产生明显的热漂移，影响设备可靠性[34]。因此，需要寻找能够在保持低光损耗和热稳定性的同时增强MO效应的替代稀土掺杂剂。

鉴于这些挑战，探索替代稀土掺杂剂以优化YIG的磁性、光学和MO性能仍然具有重要的研究价值。Er³⁺是一个有前景的候选者，因为其离子半径与Y³⁺非常接近，可以在十二面体位点进行替代而不会引起显著的结构畸变，并且在典型的生长条件下没有变化的价态。从磁性角度来看，Er³⁺具有较大的有效磁矩（约9.58 μB）[35]，这源于其4f电子的强自旋-轨道耦合，预计将显著影响基于YIG系统的磁序和MO行为。以往关于Er替代YIG的研究主要集中在多晶陶瓷或纳米晶系统上[36]。例如，Yujin Cho等人通过固态反应合成了Y_3-xEr_xFe₅O₁₂（x = 0–0.2）陶瓷，并研究了Er替代对磁性和光学性能的影响[37]；Suleiman M. Elhamali等人通过溶胶-凝胶法制备了Y_2.8-xTb_0.2Er_xFe₅O₁₂（x = 0.0–2.6）纳米晶，发现随着Er含量的增加，晶格参数线性减小，同时饱和磁化强度降低而矫顽力增强[38]。到目前为止，尚未有关于Er³⁺掺杂YIG单晶的系统研究，尤其是在其MO性能和缺陷工程方面。

在本研究中，成功使用无铅顶部籽晶溶液生长法制备了Er_0.45Y_2.55Fe₅O₁₂（EYIG）单晶。系统研究了Er替代引起的结构演变、缺陷形成和物理性质。在低氧分压下的高温生长过程中，Fe²⁺离子和氧空位的形成不可避免，会显著降低光透明度和MO效应。为了解决这个问题，将生长出的EYIG晶体在不同的温度下进行氧气氛中的退火处理。在退火前后对晶体结构、缺陷分布、光透射、磁性能和MO效应进行了全面的表征，并进一步分析了缺陷抑制和MO效应增强的机制。这些结果为YIG晶体的稀土工程和Er替代YIG单晶中的氧缺陷调控及其对光通信波长下磁光行为的影响提供了新的见解。

章节片段

晶体生长

EYIG单晶是使用精确控制的化学计量配比前体粉末合成的：Er₂O₃（99.99%，国药集团化学试剂有限公司）、Y₂O₃（99.99%，国药集团化学试剂有限公司）和Fe₂O₃（99.99%，国药集团化学试剂有限公司），以及优化的助熔剂B₂O₃（99.9%，国药集团化学试剂有限公司）、BaO（99.9%，国药集团化学试剂有限公司）和BaF₂（99.9%，国药集团化学试剂有限公司）。摩尔

晶体结构

如图1a所示，成功生长出了具有清晰晶体形态的EYIG单晶，可以制备出直径为5.3毫米的晶体组件。为了便于后续的性能测量，将晶体切割并抛光成晶圆。图1c中的XRD图谱显示所有衍射峰均与标准YIG参考图谱匹配，证实了为纯石榴石相，未检测到次要相。EYIG的晶体结构为

结论

总结来说，通过顶部籽晶溶液生长法制备了Er_0.45Y_2.55Fe₅O₁₂单晶，并系统阐明了结构、缺陷和性能之间的内在关系。研究表明，氧退火能有效调节铁离子的价态并消除氧空位，从而抑制缺陷相关的吸收，并部分恢复Fe³⁺–O^2-–Fe³⁺超交换相互作用。实验结果表明，经过退火处理的样品

CRediT作者贡献声明

杨晓明：撰写 – 审稿与编辑。龙希法：撰写 – 审稿与编辑。潘诗丽：撰写 – 审稿与编辑。肖芳：形式分析。杨东玲：撰写 – 初稿、方法论、概念化。刘海鹏：数据管理。张峰：数据管理。王祖健：研究。沙洪远：研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的报告内容。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（52572018）、中国科学院战略性先导科技专项（XDB0880000）、中国科学院青年创新促进协会（2023317）以及新疆人才发展基金项目（XJRC-2025-KJ-YJ-CXPT-120和XJRC-2025-KJ-YJ-CXPT-128）的支持。

利益冲突

作者声明没有竞争性财务利益。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可从相应

杨东玲|肖芳|沙洪远|王祖健|张峰|刘海鹏|潘诗丽|龙希法|杨晓明中国科学院新疆特种环境条件下功能材料与器件重点实验室|新疆功能晶体材料重点实验室|新疆光电晶体与器件工程技术研究中心|中国科学院物理化学技术研究所，乌鲁木齐830011，中国