基于聚合物衍生陶瓷路线制备的 TaHfC2–SiC 纳米复合陶瓷：相演变与氧化行为

《Journal of Alloys and Compounds》：TaHfC 2–SiC nanocomposite ceramics via the polymer-derived ceramic route: Phase evolution and oxidation behavior

　　

摘要

基于 Ta-Hf 的超高温陶瓷 (UHTCs) 表现出优异的高温稳定性，是航空航天热防护的极具潜力的候选材料。然而，传统的基于粉末的制备工艺通常要求加工温度高于 2000℃，且单一 Ta-Hf 碳化物的抗氧化性仍然有限。在本工作中，通过聚合物衍生陶瓷 (PDC) 路线，利用 TaCl₅、HfCl₄ 和液体聚碳硅烷 (LPVCS) 制备了 TaHfC₂–SiC 纳米复合陶瓷，并系统研究了前驱体结构、热解诱导的相演变和氧化行为。为简化起见，本工作中统称为 TaHfC2 是指 TaC 和 HfC 之间形成的立方固溶体，其标称 Ta:Hf:C 原子比为 1:1:2，而不是独立的三元化合物。本研究的创新之处在于将前驱体结构和取决于 LPVCS 含量的相演变与氧化行为相关联，从而揭示了碳源对 TaHfC₂–SiC 形成及其多阶段氧化过程的影响。FT-IR、NMR 和 XPS 结果的结合表明，Ta/Hf 组分与 LPVCS 基前驱体中的含氧基团发生化学相互作用，可能形成了 Si-O-M (M = Ta, Hf) 桥接结构，从而促进前驱体交联和无机网络形成。LPVCS 含量显著影响碳热还原过程和最终相组成。对于对应于质量比 m(TaCl₅+HfCl₄):m(LPVCS) =?1:1.5 的 THS-1.5，结晶度差的富 Ta 碳化物相（可能含有 Hf）开始在约 1400 ℃形成。在 1600 ℃，里特瓦尔德精修显示结晶产物由 52.15?wt% TaHfC₂、43.55?wt% SiC 和 4.30?wt% 残余 HfC 组成，未检测到结晶氧化物相。这一形成温度比传统工艺路线通常要求的温度（>2000 ℃）低 400 ℃以上。这一温度明显低于传统工艺路线所需的温度，同时两相均匀分散并表现出细小的晶粒尺寸。氧化结果进一步表明，SiC 的引入在一定程度上改善了 TaHfC₂ 的氧化保护机制。

引言

随着现代航空航天技术的快速发展，先进飞行器如高超声速飞行器、航天飞机和下一代固体火箭发动机的开发已成为国际科技竞争的主要焦点。当这些飞行器以极高速度穿越大气层或在大气层内执行长航时机动时，包括鼻锥、前缘和发动机喷嘴在内的关键热端部件会受到极其恶劣的使用环境。这些条件不仅涉及超过 2000℃的极端温度，还包括强烈的空气动力载荷和富氧气体流的严重冲刷 [[1], [2], [3], [4]]。传统高温材料，如超合金、碳/碳复合材料和传统陶瓷，已接近其热力学或抗氧化极限，因此无法满足如此苛刻的要求。因此，开发同时具有超高熔点、优异的高温力学性能和长期抗氧化/抗烧蚀性能的下一代热防护材料，已成为材料科学和航空航天工程领域的关键科学挑战 [[5], [6], [7]]。

在众多热防护候选材料中，超高温陶瓷 (UHTCs)，特别是 TaC 和 HfC 等过渡金属碳化物，因其极高的熔点（通常高于 3800℃）和突出的热稳定性而备受关注 [[8], [9], [10]]。最近的研究表明，与单一碳化物相比，TaC 和 HfC 之间形成的二元固溶体，如 TaHfC₂，可通过晶格畸变和固溶强化效应进一步降低热导率，并增强高温力学性能以及抗烧蚀性能 [11,12]。

然而，单一碳化物 UHTCs 存在一个关键缺点：它们在高温氧化环境中极易氧化。产生的氧化物如 Ta₂O₅ 在高温下可直接熔化，因此不能有效阻止氧气的进一步向内扩散 [[13], [14], [15]]。为了克服这一局限性，引入碳化硅 (SiC) 作为次级抗氧化相已成为一种广泛接受的策略。在高温氧化条件下，SiC 可原位形成可流动且致密的 SiO₂ 玻璃相，有效密封表面孔隙和微裂纹并抑制氧气传输。通过这种方式，SiC 与 UHTC 骨架协同作用，赋予 TaHfC₂ 卓越的整体热防护性能 [[16], [17], [18], [19]]。

传统 UHTCs 的制备主要依赖粉末冶金或热压烧结。然而，由于 UHTCs 具有强共价键和极低的自扩散系数，这些方法通常需要非常高的烧结温度 (>2000℃) 和巨大的机械压力。这不仅导致高能耗，而且难以制造大型和复杂形状的部件。此外，粉末混合很难实现多种组分（Ta、Hf、Si 和 C）在纳米尺度甚至分子层面的均匀分散 [[20], [21], [22]]。

相比之下，聚合物衍生陶瓷 (PDC) 路线能够设计和合成含有目标元素的液体前驱体，从而实现所有组分的分子水平均匀混合，并确保最终陶瓷产品的成分均匀性。此外，液体前驱体表现出优异的流动性和加工性，其热解转化可在相对较低的温度下在较短的时间内发生 [[23], [24], [25], [26], [27]]。TaC-SiC 和 HfC-SiC 等 UHTC 粉末已经通过 PDC 路线成功制备 [11,[27], [28], [29], [30], [31], [32]]。在本工作中，选择了含有乙烯基的液体聚碳硅烷 (LPVCS) 作为硅源。

因此，通过 PDC 路线，利用 TaCl₅、HfCl₄ 和 LPVCS 制备了 TaHfC₂–SiC 纳米复合陶瓷。本研究的创新之处在于将 Ta/Hf 改性前驱体的结构特征、热解过程中取决于 LPVCS 含量的相演变以及氧化行为相关联，从而揭示了碳源对 TaHfC₂–SiC 形成及其多阶段氧化过程的影响。这些结果为 Ta-Hf 基 UHTC 复合材料的低温制备和性能优化提供了理论基础。

部分片段

材料

前驱体使用平均粒径为 100?nm 的五氯化钽 (TaCl₅，纯度：99.99%，上海苏田材料科技有限公司)、平均粒径为 100?nm 的四氯化铪 (HfCl₄，纯度：99.99%，上海苏田材料科技有限公司) 粉末、3-丁烯 -1-醇 (纯度 > 98%，阿拉丁生物技术股份有限公司) 和液体聚碳硅烷 (LPVCS，国防科技大学) 制备。月桂酰过氧化物 (LPO，纯度：98%，

液体前驱体的结构表征

为了阐明引入 Ta/Hf 组分后 LPVCS 基前驱体分子结构和键合特性的变化，对不同 LPVCS 含量的样品进行了系统表征。此处，THS-x 表示 m(TaCl₅+HfCl₄):m(LPVCS) =?1:x；因此，相对 LPVCS 含量从 THS-0.5 增加到 THS-2。相应的 FT-IR 光谱如图 2 所示。可以看出，所有样品都保留了 LPVCS 典型的有机硅结构特征

结论

在本研究中，利用 TaCl₅、HfCl₄ 和 LPVCS 构建了分子水平均匀混合的 Ta/Hf/Si/C 前驱体系统，并通过聚合物衍生陶瓷 (PDC) 路线成功制备了 TaHfC₂-SiC 纳米复合陶瓷。主要结论总结如下：

• (1)
  FT-IR、NMR 和 XPS 证据的结合支持了 Ta/Hf 物种与含氧 LPVCS 衍生网络之间的化学相互作用，可能涉及 Si-O-M (M = Ta, Hf) 型桥接结构。这些

CRediT 作者贡献声明

Yunzhe Zhang: 写作 – 初稿，可视化，形式分析。 Chuhan Sun: 写作 – 审阅与编辑。 Li Jiang: 研究。 Wudi Li: 资源，研究。 Fanran Yang: 监督。 Xingui Zhou: 资金获取。 Honglei Wang: 项目管理。

竞争利益声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，可能会影响本论文中报告的工作。

Yunzhe Zhang|Chuhan Sun|Li Jiang|Wudi Li|Fanran Yang|Xingui Zhou|Honglei Wang

国防科技大学先进陶瓷纤维与复合材料科学技术实验室，中国长沙，410073