WO?掺杂对锌-锂-铅-硼酸盐玻璃光学特性及辐射屏蔽性能的协同效应

《Journal of Alloys and Compounds》：Synergistic effect of WO 3 doping on the optical properties and radiation shielding performance of zinc-lithium-lead-borate glass

　　**摘要**
本研究探讨了xWO3掺杂剂（x = 5, 7.5, 10摩尔%）对(55-x)B2O3+15Li2O+15ZnO+15Pb3O4+xWO3玻璃的物理、光学和辐射屏蔽性能的影响。随着WO3含量的增加，玻璃的密度从4.45克/立方厘米增加到5.13克/立方厘米，而摩尔体积从37.29立方厘米/摩尔降低到33.93立方厘米/摩尔，表明玻璃的致密性有所提高。光学研究表明，在400纳米处存在一个显著的吸收边缘，由于缺陷态的增加，带隙能量（Eg）也随之减小。随着WO3含量从5摩尔%增加到10摩尔%，玻璃的折射率从2.44增加到2.68。使用MCNP5模拟的辐射屏蔽性能显示，在1.5兆电子伏的光子能量下，随着WO3浓度的增加，线性衰减系数从0.221厘米^-1增加到0.261厘米^-1。含有10摩尔% WO3的玻璃在0.6-1.5兆电子伏范围内表现出16.91-15.17%的半值层厚度降低，与其他含5摩尔% WO3的玻璃相比，具有更薄的厚度即可实现等效的辐射屏蔽效果。快中子的清除截面也与WO3浓度有关，在10摩尔% WO3掺杂时达到最大值0.136厘米^-1，而总宏观截面为0.387厘米^-1（针对热中子）。与其他传统的辐射屏蔽材料不同，这种含钨玻璃在高WO3含量下仍保持光学透明度，同时能够衰减光子和中子，使其成为辐射防护应用的理想选择。

**引言**
由于迫切需要保护辐射工作者免受过量辐射的伤害，辐射防护领域的研究正在迅速发展，研究人员正在开发透明且能够衰减电离辐射的玻璃。与传统屏蔽材料（如混凝土）相比，玻璃的优势在于其易于制造，并且可以针对不同应用定制多种材料，同时成本低、效率高，这使其成为玻璃制造商的重要选择。在各种玻璃形成材料中，硼酸盐玻璃表现出优异的性能，包括广泛的玻璃形成能力、光学透明度、低热膨胀系数以及良好的改性剂兼容性[1][2][3][4]。

B2O3作为玻璃形成剂，因其能分解为BO3和BO4单元而备受青睐，这两种单元的组合形成了稳定而刚性的玻璃网络[5]。BO3单元作为网络终端，而BO4单元则作为网络构建者，共同构成了这种玻璃结构。BO3向BO4单元的转化或反之亦然，会受到改性剂氧化物的类型和数量以及玻璃系统中掺杂剂浓度的影响[6]。例如，有研究表明，向B2O3中添加碱金属氧化物可以增强结构网络，形成更紧密的三维键合网络[7][8]。

Li2O的加入会与B2O3形成锂硼酸盐复合物，但在高浓度时可能会削弱玻璃网络；然而，在低浓度下，Li2O可以促进BO3向BO4单元的转化，从而增加玻璃的交联密度和刚性。此外，ZnO的加入使Zn2+离子形成四面体结构的ZnO4单元，从而解构玻璃网络。在高浓度下，ZnO还会增加非桥接氧离子的形成，破坏B-O-B键并降低熔点[9]。ZOO的大质量密度也提高了光子相互作用的可能性[10][11]。Pb3O4的加入通过形成Pb2+离子填充玻璃间隙，形成B-O-Pb键，使玻璃网络更加紧凑，并利用铅的高原子序数和密度，有效增强对光子的吸收能力[12]。例如，在钐掺杂的钾硼酸盐玻璃中加入PbO可以提高辐射屏蔽效果，甚至优于某些传统屏蔽玻璃[13]。另外，(50-x)B2O3-30PbO-20ZnO-xLa2O3组成的玻璃在低光子能量下表现出优异的光子吸收能力，这归功于铅的高原子序数，增强了光电吸收效果，从而提高了材料的质量衰减系数[14]。Cr2O3+40PbO–10Na?O–(50-x)B?O?玻璃中PbO的加入也被认为可以提高电子密度，进而增强光子衰减和快中子清除能力[15]。钨的多种氧化态（W6+, W5+, W4+, W3+）使其能够在多种应用中发挥作用，包括电致变色、热致变色和光致变色装置，响应电、热和电磁刺激[16][17]。钨的高原子序数（Z=74）和密度（19.28克/立方厘米）使其能够有效衰减高强度光子，非常适合需要辐射衰减的应用。实验研究表明，随着WO3含量的增加，xWO3+(40-x)ZnO+10K2O+50B2O3玻璃的光子吸收能力也会增强[18]。同样，在60B2O3+(20-x)ZnO+20Pb3O4+xWO3玻璃中，添加最多7摩尔%的WO3可以提高玻璃密度、光学吸收和辐射屏蔽能力[19][20]。研究还发现，当WO3含量为20摩尔%时，玻璃的光学性能得到提升，包括线性和非线性折射率的增加，以及辐射衰减能力的显著提高[21]。研究表明，单位体积内的电子密度增加可以提高材料对光子衰减的抵抗力，因为这增加了光子与材料介质相互作用的概率[22]。此外，向钡硼酸盐玻璃中加入Nd2O3可以增强光学和辐射屏蔽性能[22]；向黄铜样品中添加20%的Fe-Cu可以提高质量衰减系数[23]。研究还探讨了PbO和TeO2等重金属氧化物与ZnO结合对光子和中子衰减的影响，结果表明，含有高比例PbO和TeO2的玻璃具有最高的衰减效果[24]。逐步增加SrO含量在10PbO-xSrO-(90-x)B2O3中的比例可以提升核辐射屏蔽效率，因为组成变化改变了玻璃网络结构和密度，增加了中子和光子在材料内的相互作用概率[25]。像硼（B）这样的中等原子质量元素通过弹性散射减缓快中子的速度并捕获热中子，从而增强中子屏蔽效果；轻元素（如B和Li）与重元素（如钨和铅）的结合则提高了光子吸收能力[26]。本研究利用了B和Li在中子缓和和吸收方面的协同作用，以及高Z元素（Pb和W）在增强光子衰减方面的作用，同时保持了光学透明度和高折射率。

**材料与方法**
采用熔融淬火技术制备了(55-x)B2O3+15Li2O+15ZnO+15Pb3O4+xWO3（x = 5, 7.5, 10摩尔%）组成的玻璃。为确保均匀性，精确称量每种玻璃成分（H3BO3 99.98%、Li2O 99.98%、ZnO 99.98%、Pb3O4 99.98%、WO3 99.9%，均来自Sigma Aldrich），然后使用研磨机研磨10分钟。每种玻璃成分装入瓷坩埚中，并在电炉中加热。

**结果与讨论**
密度和摩尔体积是玻璃科学中的关键参数，它们提供了关于玻璃结构、光学性能和堆积效率的重要信息。随着WO3含量从5摩尔%增加到10摩尔%，实验测得的密度从4.45克/立方厘米增加到5.13克/立方厘米，摩尔体积从37.29立方厘米/摩尔降低到33.93立方厘米/摩尔。PW玻璃密度的增加可由两个因素解释：(1) B2O3（摩尔质量69.62克/摩尔）被更重的WO3取代。

**结论**
通过熔融淬火制备了非晶态钨掺杂的锌-锂-铅-硼酸盐玻璃，XRD分析证实了这一点。掺杂剂含量的增加导致非桥接氧原子（BO3单元）的增加，从而使玻璃密度从4.45克/立方厘米提高到5.13克/立方厘米，同时摩尔体积减小，形成了更加稳定和紧凑的玻璃结构。在400纳米以下的紫外区域观察到的高消光系数表明了强烈的吸收现象。

**作者贡献声明**
Mohammad Syazwan Mohd Sanusi：负责监督、软件开发和实验方法；
Jamila S. Alzahrani：负责资源调配、资金获取和数据管理；
M.S. Alburiahi：负责写作、修订和数据分析；
Usman Iliyasu：负责初稿编写、实验方法设计和概念化分析。

**利益冲突声明**
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益和个人关系：Jamila S. Alzahrani获得了沙特阿拉伯利雅得Princess Nourah bint Abdulrahman大学科学学院提供的财务支持。
**致谢**
作者感谢Princess Nourah bint Abdulrahman大学对该项目的支持（项目编号：PNURSP2026R48）。

**作者信息**
Usman Iliyasu
Mohammad Syazwan Mohd Sanusi
Jamila S. Alzahrani
M.S. Alburiahi
所属机构：索科托州大学物理系，尼日利亚索科托