通过构建类似花朵结构的Co?.??N@Mo?N异质结构来增强尿素辅助的水分解反应

《Journal of Alloys and Compounds》：Boosting urea-assisted water splitting by constructing flower-like Co 5.47N@Mo 2N heterostructure

　　

摘要

合成一种基于非贵金属、经济可行的电催化剂，用于氢进化反应（HER）和尿素氧化反应（UOR），对于通过尿素辅助水分解产生绿色氢气至关重要。在本研究中，通过简单的水热法结合氮化处理工艺，制备了一种新型的Co_5.47N@Mo₂N异质界面电催化剂。Co_5.47N@Mo₂N在界面处诱导自驱动的电荷转移，促进了催化反应中的电子转移。所制备的Co_5.47N@Mo₂N在碱性电解质中表现出优异的HER性能（15 mV在10 mA cm^?2下）和UOR性能（1.332 V在10 mA cm^?2下）。此外，由Co_5.47N@Mo₂N驱动的尿素辅助水电解仅需1.35 V的电池电压即可达到10 mA cm^?2的电流密度，这远低于传统水电解所需的1.536 V。总体而言，本研究展示了通过界面电子调控工程化高效且耐用的电催化剂以生产绿色氢气的一般策略。

引言

化石燃料的快速消耗及其伴随的环境退化引起了全球的关注，这促使研究人员开发清洁和可再生能源的替代方案[1],[2],[3]。由于其卓越的高能量密度（约142 MJ kg^–1）和接近零的碳排放，氢能被广泛认为是下一代能源载体的领先候选者[4],[5],[6]。就能源效率、无污染和可持续性而言，水电解法生产氢气是生产氢气最有前景的方法之一[7]。水分解过程包括两个关键的半反应：在阴极发生的氢进化反应（HER）和在阳极发生的氧进化反应（OER）[8],[9],[10]。然而，尤其是OER的动力学较慢，需要非常高的过电位，导致大量能量的消耗。幸运的是，将氢进化与阳极尿素氧化反应（UOR）耦合可以显著优于HER/OER电解器，因为UOR的理论氧化电位约为0.37 V，而OER为约1.23 V[4],[11],[12]。因此，尿素辅助水电解是一种更好的替代方案，它比传统水电解系统节省了能量，并且过电位更低。同时，尿素辅助水分解可以有效解决含有尿素的废水污染这一严重的环境问题[13],[14]。值得注意的是，尽管从热力学上看UOR是有利的，但它是一个非常复杂的过程，涉及六个电子转移（Co(NH₂)₂ + 6OH^– → CO₂ + N₂ + 5H₂O + 6e^– [15]。因此，由于电解过程中反应缓慢导致的高过电位，UOR的实际应用仍然受到限制[16],[17]。为了提高尿素电解的效率，我们需要设计能够在同一时间加速HER和UOR并且在长期运行中保持稳定的电催化剂。虽然铂（Pt）和基于Ru/Ir的氧化物（RuO₂/IrO₂）可以有效地催化阴极的HER和阳极的OER/UOR[18],[19],[20]，但它们的高昂成本和不稳定性阻碍了其大规模的商业应用。

最近，许多研究集中在非贵金属及其氧化物[21]、磷酸盐[22]、氢氧化物[23]和硫化物[24]上。其中，过渡金属氮化物（TMN）材料因其优异的电导率和通过组成和结构修改来调节电子结构的能力而成为有前途的电催化剂候选者[25],[26],[27]。然而，大多数TMN电催化剂在高氧化电位下表现出缓慢的氢氧化物吸附动力学以及活性位点暴露不足的问题。此外，对于所有不同反应中间体实现合适的吸附/解吸能量是单相TMN催化剂在达到最佳电催化性能方面面临的最大挑战之一。这是因为许多反应中间体会作为电化学过程的一部分从电催化剂表面吸附/解吸。因此，大多数单相TMN的电催化活性较差或较低。为了改善TMN电催化剂的性能，采用了多种方法，如掺杂异质原子、设计不同的形态结构和异质结构[28],[29]。通过催化剂界面边界处的电荷重新分布，可以实现界面工程的优点，从而增强催化剂的内在活性，并通过异质结构中所有组分的紧密相互作用来提高催化活性和稳定性[30],[31]。此外，界面之间的电子转移会在异质界面形成富电子区和缺电子区，从而形成定向的内建电场（BIEF），这有助于电荷转移并优化反应中间体的吸附，从而提高电催化活性。与单组分系统相比，异质催化剂由于不同组分之间的协同作用而表现出更优的催化性能[32],[33]。例如，Jun等人[34]在N掺杂的碳布（CC）上合成了镍钴氮化物（CoN/Ni₃N）异质结构，实现了优异的HER（η₁₀ = 68 mV）和OER（η₁₀ = 247 mV）性能。Qian等人制备了多孔Ni₃N-Co₃N异质结构电催化剂，显示出在HER和肼氧化反应中的高性能，因为异质界面优化了氢的吸附并增强了肼的脱氢动力学。因此，有许多理由开发新的基于TMN的异质结构，这些结构可能在较低的过电位下展现出比现有材料更好的催化性能。此外，需要进一步研究具有不同异质结构组成的TMN催化剂，以了解各种活性组分在调节反应分子与催化剂相互作用方面的协同作用[12],[35]。此外，镍泡沫（NF）是最优选的导电基底，因其高电导率、三维（3D）开放网络、高比表面积，有利于催化剂负载，以及连续的多孔结构，可以有效增强传质并促进气泡扩散[36],[37]。此外，在NF上直接成核和生长3D纳米结构电催化剂可以消除对额外聚合物粘合剂的依赖。

一个高效的双功能电催化剂应同时具备丰富的活性位点、快速的电荷转移能力、高效的电解质扩散路径和优化的电子结构，以加速HER和UOR的动力学。受上述发现的启发，我们通过简单的水热反应结合氮化处理成功合成了一种新型的3Dhydrangea状异质界面电催化剂Co_5.47N@Mo₂N，其中NF用作催化剂原位生长的骨架。Co_5.47N@Mo₂N异质结构具有高表面积的多孔层，提供了更多的反应位点并促进了快速的质量/电子转移，从而增强了电催化过程中的反应动力学。此外，Co_5.47N和Mo₂N之间的费米能级差异可以自发地促进异质界面间的电荷转移，并调节Co_5.47N@Mo₂N的电子结构。密度泛函理论（DFT）计算证实，Co_5.47N和Mo₂N之间形成的异质相界面驱动了从Mo₂N到Co_5.47N的界面电子转移，这导致了不对称的电荷分布和d带中心的移动，有效地优化了反应中间体的吸附/解吸能量。因此，所制备的Co_5.47N@Mo₂N表现出优异的HER和UOR性能。此外，当用于尿素辅助水电解时，Co_5.47N@Mo₂N电极显示出显著的催化活性和稳定性。

章节片段

化学试剂

商用Pt/C（20 wt%）由Sigma Aldrich（中国上海）提供。镍泡沫（NF）的密度为0.29 g cm^?3；孔隙率/英寸=120，来自昆山振宇宏鑫材料有限公司（中国）。硫酸钼二水合物（Na₂MoO₄·2H₂O）、氟化氨（NH₄F）、尿素（CO(NH)₂）和硝酸钴六水合物（Co(NO₃)₂·6H₂O从Aladdin工业公司订购。乙醇（CH₃CH₂OH）和盐酸（HCl；36–38%）来自北京化学试剂厂。

结果与讨论

图S1展示了Co_5.47N@Mo₂N的合成路线示意图。通过扫描电子显微镜（SEM）分析了催化剂的形态。如图1a所示，CoMoO₄前驱体呈现出均匀的hydrangea状形态，由非常薄的片层组成，表面光滑，类似于花瓣。经过氮化处理后，Co_5.47N@Mo₂N的hydrangea状形态保持不变，但其表面变得粗糙。

结论

总之，Co_5.47N@Mo₂N异质结构催化剂通过简单的水热路线结合后续的氮化处理成功合成。为了达到10 mA cm^?2的电流密度，HER只需15 mV的过电位，UOR需要1.332 V的驱动电压。这种超催化活性主要归因于以下原因：1）界面处的BIEF增强了电子转移；2）多孔的花状结构提供了丰富的活性位点

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

致谢

这项工作得到了中国国家自然科学基金（编号52462035、52272202和W2421027）和南昌港航大学博士研究启动基金（授权号EA201908214）的财政支持。C.W.感谢Alexandervon Humboldt基金会提供的研究奖学金（经验型）。M. Humayun和C. Wang感谢Prince Sultan大学的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

Fu Chen|Jinxuan Lv|Di Gui|Longlong Liu|Muhammad Humayun|Huaming Zhang|Mohamed Bououdina|Mohammad Reza Naimi Jamal|Yanwei Wang|Chundong Wang

江西省上饶市上饶师范学院数字技术应用学院，邮编334000，中国