对费托合成废催化剂热解行为的全面研究

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Comprehensive investigation into pyrolysis behavior of Fischer-Tropsch spent catalyst

　　

摘要

费托合成废催化剂（FTSC）是一种有害但富含碳氢化合物的废弃物，其热解回收利用受到动力学和机理理解不足的限制。本文通过多尺度表征、TG-DSC动力学研究、原位高温显微镜观察以及固定床快速/慢速热解实验，系统地研究了工业FTSC的性质。FTSC主要由长链烷烃组成，这些烷烃包裹着铁基无机相，并形成了致密、表面积较低的结构。其主要质量损失发生在200-500℃范围内，在加热过程中经历了五个连续的形态变化阶段。随着转化率的提高，表观活化能增加，D₃扩散模型最能描述整体质量损失行为，表明该过程包含裂解、挥发和挥发性物质在熔融蜡中的扩散。所提出的反应机理涉及长链烷烃衍生的自由基反应，包括可能的末端C-C键断裂、氢提取、β-H消除以及氧参与的自由基偶联。本研究为FTSC的工业热解回收利用提供了理论指导。

引言

煤炭间接液化是资源丰富但石油匮乏的国家实现清洁煤炭转化和能源多样化的重要途径[1][2]。作为这一途径的关键步骤，费托合成技术可以将来自煤炭、天然气和其他含碳资源的合成气转化为清洁的液体燃料和高价值碳氢化合物[3]。随着工业发展，费托合成已成为一项成熟的大规模技术。截至2026年，全球煤炭间接液化年产石油产品的能力已达3000万吨[4]。南非、美国、马来西亚、卡塔尔和中国已建成或运营了多个大规模费托合成装置，中国宁夏煤业集团和潞安集团等企业的总产能达到931万吨[5][6]。然而，这种快速的工业扩张不可避免地产生了大量的费托合成废催化剂（FTSC），亟需有效的处理和资源化利用。

这种废弃物主要由重质碳氢化合物沉积物和因碳沉积、金属烧结及原料中毒而失活的催化剂颗粒组成。根据《巴塞尔公约》，FTSC被视为危险废物，受到严格的监管。它具有高易燃性、严重的环境毒性、较高的土壤和水污染风险以及较低的初次资源利用率[7]。目前，国际上对FTSC的主要处理方式是焚烧和安全填埋。这类处理不仅浪费了废催化剂中包含的珍贵重质蜡资源和铁、钴等关键金属，还可能产生二次污染问题，如有毒烟气排放和重金属渗漏。此外，传统的焚烧设备（如旋转窑）面临结焦和高温腐蚀等操作难题。这些做法与全球碳中和背景下煤炭化学行业的绿色、低碳和循环可持续发展目标明显相悖。因此，亟需开发高效且环保的技术，以实现FTSC的全面资源回收和利用。

热解是一种典型的热化学转化技术，是有机有害废物解毒和资源回收的有效方法[8]。与焚烧和填埋相比，热解在惰性气氛下将有机组分转化为油、气和固体残渣，具有较低污染物排放、较高资源回收效率和可调节的产品分布等优点[9]。因此，它已被用于复杂固体废物的资源化处理，包括煤炭化学废物和废催化剂[10]。FTSC含有丰富的长链烷烃，通过热解可以回收轻质燃料油和石蜡等产品，同时实现废催化剂的安全分离，从而带来环境和经济效益[11][12]。然而，FTSC的热解处理仍面临关键挑战，如反应机理不明确、动力学数据不足以及产品分布控制受限，这些都限制了工业过程的设计和放大[13]。目前关于FTSC的研究主要集中在溶剂萃取、物理分离等相关方法对蜡的回收上，而通过热解回收有机组分能量的系统研究仍较为有限[14][15][16][17][18]。Liang等人[10]使用热分析技术研究了FTSC的热解行为和机理，发现主要热解区域为230-480℃，加热速率显著影响热解过程，理论上传热速率为15℃/min时可回收超过87%的热值作为液体燃料。Wang等人[19]利用TG和Py-GC/MS研究了铁基FTSC，发现蜡的分解主要发生在200-500℃，而铁物种在500℃以上被还原为金属铁并进一步促进热解。他们的动力学分析揭示了一个三阶段过程，活化能为126-331kJ/mol。Wang等人[6]还研究了铁基FTSC与烟煤的共热解，表明石蜡和铁组分显著影响挥发物的释放及焦油和气体的分布。Zhang等人[20]使用铁基废催化剂作为低成本催化剂进行煤焦-CO₂气化，发现Fe⁰/Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环增强了气化反应性。大多数研究尚未采用多尺度表征方法来揭示废催化剂的物理化学结构与其热解响应之间的关系。关于工业热解中的快速加热过程、三相产物的生成模式及其组分特性，仍缺乏系统研究，这些信息对于工业反应器设计和工艺优化至关重要。

本文系统研究了费托合成废催化剂的热解特性和资源利用行为，对其物理化学性质进行了表征，考察了其热解过程中的质量损失行为和动力学参数，并观察了形态变化。在固定床反应器中研究了热解行为，得到了三相产物的产量分布以及气和液态产物的组成。研究揭示了热解机理和产物形成规律，为基于热解的工业资源处理提供了可靠的动力学和基础数据，促进了基于煤炭的费托合成产业的绿色低碳发展。

章节摘录

材料

本实验中使用的费托合成废催化剂来自宁夏煤业公司400万吨煤炭制油项目。样品的近似分析和最终分析分别采用中国的5E-MAC III分析仪和德国的Elementar Unicube分析仪进行，符合中国国家标准GB/T 212-2008和GB/T 31391-2015。结果详见表1。灰分成分分析采用日本的Rigaku ZSX Primus III+进行分析。

费托合成废催化剂的物理和化学性质

FTSC的表面元素组成和化学状态通过XPS进行表征。FTSC的XPS光谱见补充材料（图S2），其中清晰观察到明显的C 1特征峰。这一发现表明FTSC表面主要由碳组成，同时还含有氧、铁、硅和铝等元素。

对高分辨率C 1 XPS光谱进行了峰拟合，结果如图2(a)所示。

机理分析

综合表征、热分析和产物分布结果揭示了FTSC的物理化学结构与其热解行为之间的一致性。富含蜡的有机相覆盖了含铁颗粒，阻隔了孔隙结构。加热过程中，该有机相首先熔化，随后发生挥发和裂解，而挥发性产物在熔融相中的传输影响了表观D₃动力学行为。

结论

研究结果表明，FTSC主要由长链饱和烷烃和铁基无机颗粒组成。有机相富含C-C/C-H键，具有典型的长链烷烃结构。这些长链烷烃蜡覆盖了无机颗粒，阻隔了孔隙结构，导致颗粒形态致密、比表面积极低，铁物种的暴露量有限。

FTSC的热分解主要发生在200-500℃范围内。

CRediT作者贡献声明

王青云：撰写——初稿编写、数据可视化、实验调查。 周启新：实验调查、数据分析、概念构思。 吴迎兰：软件开发、数据管理。 白永辉：撰写——修订与编辑、验证、项目管理、资金争取、数据分析、概念构思。 宋旭东：数据可视化、验证、概念构思。 卢光华：撰写——修订与编辑、资源协调、实验调查。 俞光锁：撰写——修订与编辑、资源协调、实验调查。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢中国能源宁夏煤业公司（NXMY2112）对本研究的财政支持。

王青云|周启新|吴迎兰|白永辉|吕鹏|王教飞|苏伟光|宋旭东|卢光华|俞光锁

中国宁夏大学化学与化学工程学院高效利用煤炭与绿色化学工程国家重点实验室，银川750021