生物质基磁性电催化剂催化木质素电化学解聚

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Electrochemical depolymerization of Lignin Catalyzed by Biomass-based Magnetic-electrocatalyst

　　

目前，木质素仍是一种尚未被充分利用的化学前体；因此，其在氧化铁或碳质催化剂上的电化学解聚为生产高附加值芳香族化合物提供了一条有前景的途径。本研究提出了一种新颖、低成本且高效的电催化剂：通过生物质与赤泥（RM）共热解合成的磁性生物炭（MBC）。为最大化MBC的催化性能，对合成参数进行了系统优化。线性扫描伏安法（LSV）分析表明，以枫木（MW）为前体、900 °C热解、MW与RM质量比5:1（M-MBC–5/1–900）时催化活性最优。该最优复合材料表现出高度石墨化的介孔骨架，比表面积为126.95 m2/g。M-MBC–5/1–900在50 mA/cm2恒定电流密度下连续电解6小时表现出稳健稳定性，同时具备高实用磁性可分离性（平均回收效率约80.2%）。其电催化性能显著优于常规过渡金属基催化剂（Fe2O3、Fe3O4及商业铁粉）和原料RM。后续凝胶渗透色谱（GPC）表征确认木质素成功解聚，重均分子量（Mw）骤降80.8%（从2759降至530 g/mol）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）与核磁共振（NMR）进一步验证大分子网络裂解为高附加值短链有机酸与芳香单体。本研究论证了利用RM衍生MBC作为电催化剂的可行性，为木质素高值化提供了可持续策略。

研究背景与立项依据

木质素是仅次于纤维素的第二丰富天然聚合物，是可再生芳香族化合物的独特资源，但受三维网络结构与化学惰性限制，工业木质素多作低值副产物焚烧，造成资源浪费。现有物理化学改性技术普遍存在化学品消耗高、条件苛刻、环境负担大等问题。电化学氧化因电子转移可控、无需外加氧化剂、条件温和成为研究热点，而催化剂性能是决定能效与选择性的核心。传统研究多聚焦阴极修饰与电极结构，固体电催化剂直接分散于电解液的中间接电解（indirect electrolysis）研究较少；该体系将反应位点从二维固液界面扩展至三维体相，可克服软木木质素大分子传质瓶颈，但反应后异相粉末催化剂与高黏生物浆液的固液分离极为困难（离心/膜滤易污染堵塞）。为此，研究人员提出以高活性且可磁分离的固体分散催化剂在电解中将木质素彻底裂解为可溶小分子，从根本上化解分离难题。同时以富含铁氧化物的工业固废赤泥（RM）替代昂贵金属源，与生物质共热解构建“以废治废”绿色体系，借助高温碳热还原原位生成高活性磁性相（如Fe₃O₄、α-Fe⁰、Fe₃C）并深嵌碳骨架，兼顾高效催化与磁回收。论文发表于《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》。

主要关键技术方法

研究人员以加拿大Thunder Bay本地采购的枫木（MW）片、苹果木（AW）片、废蛋托（EC）为生物质前体，以工业固废赤泥（RM）为铁源，在管式炉N₂氛围下以10 °C/min升温至目标温度（450、600、750、900 °C）恒温3 h共热解，按生物质的MW/AW/EC种类、热解温度、生物质与RM质量比（1:0、1:5、1:1、5:1）采用控制变量法制备磁性生物炭（MBC）系列。材料表征采用扫描电镜-能谱（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）氮吸附、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振（NMR）。电化学评价采用三电极体系（Pt对电极、Ag/AgCl参比、可逆氢电极RHE校准），以1 M NaOH含10 g/L硫酸盐木质素（kraft lignin）与1 g/L BC悬浮液行线性扫描伏安法（LSV）；恒流50 mA/cm²循环电解6 h评稳定性；恒流200 mA chronopotentiometry（CP）考察1–6 h解聚演化；电磁铁0.5 A悬停2 mm测磁选效率。

研究结果

3.1.1 扫描电镜（SEM-EDS）

450–600 °C样品表面被絮状半碳化物覆盖，金属以低结晶Fe₃O₄附着；750–900 °C絮状物消失，无机颗粒粗糙锚定碳基质，碳骨架碎片化并现微孔缺陷，证实碳热还原引发原位刻蚀。MW:RM=5:1时保留层状骨架与岛状分散，1:5时无机团聚烧结埋没孔隙。EDS点分析显示颗粒区富Fe及Al/Si/Ca/Na（RM杂质共富集抑烧结），平滑区纯碳，证实金属-碳相离散共存。

3.1.2 X射线衍射（XRD）

450 °C现Fe₃O₄(311)；600 °C现石墨碳(002)与Fe₃O₄(220)叠加；750 °C转α-Fe⁰(110)；900 °C伴生Fe₃C(102)。900 °C各样品中M-MBC–1/5–900的α-Fe⁰峰最强；A-MBC–5/1–900无Fe₃C峰，提示Fe/Fe₃C纳米相电子施主作用与活性差异相关。

3.1.3 X射线光电子能谱（XPS）

450→900 °C表面C原子百分比81.35%升至85.83%，O由14.81%降至10.75%，含氧官能团分解、石墨化程度提高。低RM比（5:1）Fe信号被碳封装遮蔽；1:5样品现Fe 2p双峰（709、722.8 eV）属Fe₃O₄/γ-Fe₂O₃。A-MBC与M-MBC谱形一致，策略具普适性。C 1s中C–C峰强随温升显著增强。

3.1.4 N₂吸附-脱附（BET/BJH）

900 °C比表面积126.95 m²/g高于600 °C的101.37 m²/g；5:1→1:5比表面骤降至38.83 m²/g，平均孔径17.78 ?最小。M-MBC–5/1–900具I+II型复合等温线与最宽滞后环，3.6 nm介孔峰最强，证实高温深度碳化与最优分散协同造孔。

3.1.5 磁性与分离性能

磁选效率随热解温升而增（450 °C约72%，900 °C约80.2%），900 °C铁相转为高磁响应α-Fe⁰/Fe₃C；1:5因铁过量达96–98%但催化与孔结构劣化。M-MBC–5/1–900在活性-磁性-孔隙间取得平衡。

电化学与产物分析

LSV表明M-MBC–5/1–900过电位最低，优于Fe₂O₃、Fe₃O₄、铁粉及原料RM。50 mA/cm²恒流6 h（分3×2 h循环）LSV电位漂移小，稳定性佳。GPC显示kraft lignin的M_w由2759降至530 g/mol（降80.8%），M_n由753降至376 g/mol，多分散指数由3.67降至1.41。FTIR与NMR证实β-O-4等键断裂，生成短链有机酸与芳香单体。

讨论与结论翻译

讨论指出，间接电解中分散催化剂将位点扩至三维体相，但分离是瓶颈；本研究以赤泥共热解磁性生物炭实现“深度电解”——活性足以将软木木质素完全裂解为可溶小分子，磁选回收化解固液分离。赤泥中铁氧化物经碳热还原生成α-Fe⁰与Fe₃C，嵌入石墨化碳骨架提供电子施主活性中心，RM中残存硅铝钙钠氧化物抑零价铁烧结，5:1比例保层状碳与岛状金属离散分布，900 °C达最高比表面与最稳磁相。该“以废治废”路线同时消纳生物质与冶金固废，降成本且避贵金属。

结论：研究人员论证了利用RM衍生MBC作为电催化剂的可行性，M-MBC–5/1–900（枫木前体、900 °C、MW:RM=5:1）具高度石墨化介孔（126.95 m²/g）、6 h恒流稳定、~80.2%磁回收，使木质素M_w降80.8%至530 g/mol，产物为短链有机酸与芳香单体，性能优于常规铁基催化剂与原料赤泥，为木质素高值化提供可持续策略。