《Journal of Chromatography A》：An accurate and sensitive method for identifying atmospheric alkylamines: selective enrichment by alkaline purging-acidic absorption coupled with ion chromatography-tandem mass spectrometry
编辑推荐：
•碱性吹扫和酸吸收富集烷基胺用于 IC-MS/MS。•异构体得到分离，叔胺被准确检测。•气体和 PM2.5 的低检测限分别达到 9～94 pg·m-3 和 0.1～1.1 pg·m-3。•现场观测揭示了更广泛的烷基胺形态分布和季节变化。引言大气烷基胺是氨的衍生物，其中一个或多
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碱性吹扫和酸吸收富集烷基胺用于 IC-MS/MS。
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异构体得到分离，叔胺被准确检测。
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气体和 PM2.5 的低检测限分别达到 9～94 pg·m-3 和 0.1～1.1 pg·m-3。
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现场观测揭示了更广泛的烷基胺形态分布和季节变化。
引言
大气烷基胺是氨的衍生物，其中一个或多个氢原子被烷基取代。其主要来源包括人类活动，如畜牧业、工业、化石燃料燃烧和车辆尾气，以及包括生物质燃烧和海洋释放在内的自然来源 [1,2]。碳数 ≤6 的低分子量烷基胺在大气中相对丰富，通常检测到的浓度数量级为 ng·m-3 [[2], [3], [4], [5]]。理论计算和现场观测 [[6], [7], [8], [9]] 表明，胺类物质可通过酸碱中和、凝结和吸湿过程等机制，与硫酸等酸性物质形成稳定的分子团簇，从而促进新粒子生成（NPF）和气溶胶生长，进而增加细颗粒物（PM2.5）污染 [10,11]。表征烷基胺的浓度水平和污染特征不仅可以促进对其排放源、大气行为以及对成核贡献的理解 [[12], [13], [14]]，还能为其污染防控提供技术支持。
作为一类大气浓度低且极性强的碱性气体，烷基胺带来了显著的分析挑战，尽管现有的检测技术各有优缺点。根据检测模式，目前可用的烷基胺检测技术主要分为涉及样品采集和预处理的离线检测技术，包括离子色谱（IC）[[15], [16], [17], [18], [19]]、气相色谱 - 质谱（GC-MS）[[20], [21], [22], [23], [24]]、高效液相色谱（HPLC）[25,26] 和高效液相色谱 - 质谱（HPLC-MS）[27,28]；以及涉及直接进样的在线检测技术，主要包括质子转移反应飞行时间质谱（PTR-TOFMS）[14,29,30] 和化学电离飞行时间质谱（CI-TOFMS）[5,31,32]。IC 因其对易电离烷基胺的良好分离性能而被广泛应用 [33,34]。然而，与 IC 联用的电导检测器灵敏度相对较低且选择性较弱，与其他高浓度离子的共洗脱甚至可能导致假阳性 [13,15,35]。由于其强极性和结构相似性，烷基胺容易在 GC 柱上发生溶质吸附和热分解，导致峰拖尾和分析物损失，而在 LC 系统中则存在与溶剂共洗脱等问题 [[36], [37], [38]]。衍生物化预处理，如酰化，通常被应用于提高其分离和检测能力 [25,37]。然而，衍生物化过程复杂且耗时，且三甲胺和三乙胺等叔胺（其中与氮原子结合的所有氢原子均被烷基取代）无法参与大多数衍生物化反应且难以检测 [39]。近年来，在线检测技术的进步不仅显著提高了时间分辨率，还为烷基胺提供了良好的检测灵敏度 [14,29,31]。然而，在线技术中缺乏色谱分离步骤，无法区分具有相同质荷比（m/z）的异构体，如二甲胺和单乙胺。因此，这些物质通常被统称为 C2- 和 C3-胺类，尽管二甲胺和三甲胺在 NPF 事件中的重要性已被公认 [11,40]。总之，现有检测技术的局限性在一定程度上阻碍了痕量大气烷基胺的识别，迫切需要开发一种更准确、更灵敏的检测方法。
本研究旨在通过探索样品预处理和仪器分析的改进，解决烷基胺分析中检测灵敏度不足和识别准确性不高的问题。基于烷基胺的极性和碱性，建立了一种结合碱性溶液氮气吹扫和酸性溶液吸收的选择性富集方法，以提高检测灵敏度。在物质识别方面，虽然以往的研究 [39,41,42] 已采用离子色谱 - 质谱（IC-MS）进行烷基胺检测，但某些异构体的有效分离仍然是一个挑战。本研究将以其对烷基胺的良好分离性能而闻名的 IC [43] 与在选择反应监测（SRM）模式下运行的串联质谱（MS/MS）[44] 相结合。这种组合旨在区分具有相同母离子质量的异构体，从而改善痕量烷基胺的定性和定量分析。所开发的 IC-MS/MS 方法被应用于表征中国东北部沿海城市大连来源如化粪池系统和交通隧道的烷基胺发生情况，并调查不同季节 PM2.5 中烷基胺的成分差异。
章节摘要
目标分析物的选择
在本研究中，选择了环境大气中碳数 ≤6 的 8 种烷基胺作为目标化合物：甲胺（MMA）、乙胺（MEA）、二甲胺（DMA）、正丙胺（MPA）、三甲胺（TMA）、二乙胺（DEA）、正丁胺（MBA）和三乙胺（TEA）。它们的相关理化性质列于补充材料的表 S1 中。盐酸甲胺（>98%, Aladdin）、盐酸乙胺（>98%, Adamas-beta）、盐酸二甲胺
前处理系统的开发
由于大气烷基胺浓度普遍较低，高效的前处理对于后续分析至关重要。传统的活性泵采样配合酸吸收溶液和石英纤维膜，通常随后将分析物超声溶解到水溶液中进行 分析。目前仍缺乏针对水溶液样品中烷基胺富集的高效前处理方法。虽然已尝试将烷基胺提取和富集到
结论
阐明大气烷基胺的污染特征对于评估其对 NPF 的贡献至关重要。现有的分析技术各有优缺点，但没有一种能完全满足烷基胺准确和灵敏检测的需求。在本研究中，结合碱性溶液氮气吹扫和酸性溶液吸收，建立了一种针对极性和
CRediT 作者贡献声明
Chang Sun: 写作 - 初稿，概念化，数据整理，形式分析。 Jinfeng Zhao: 形式分析，调查。 Yuming Sun: 形式分析，调查。 Rujing Yin: 写作 - 审查与编辑，概念化。 Hong-Bin Xie: 写作 - 审查与编辑，概念化。 Xianliang Qiao: 写作 - 审查与编辑，概念化，资金获取，项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
CRediT 作者贡献声明
Chang Sun: 写作 - 初稿，形式分析，数据整理，概念化。 Jinfeng Zhao: 调查，形式分析。 Yuming Sun: 调查，形式分析。 Rujing Yin: 写作 - 审查与编辑，概念化。 Hong-Bin Xie: 写作 - 审查与编辑，概念化。 Xianliang Qiao: 写作 - 审查与编辑，项目管理，资金获取，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
这项工作得到了 大连理工大学科技重大基础研究项目 (编号 DUT25Z3210) 的支持。作者感谢大连理工大学智能环境与健康研究组成员在采集样品方面提供的协助，并感谢辽宁大连生态环境监测中心高级工程师刘文红在离子色谱分析方面的指导。
Chang Sun|Jinfeng Zhao|Yuming Sun|Rujing Yin|Hong-Bin Xie|Xianliang Qiao
