一个热力学框架，将矿物外加剂改性的氧化镁氯化物水泥的相组成与混合设计优化联系起来

《Journal of Cleaner Production》：A thermodynamic framework linking phase assemblage to mix design optimization in mineral admixture-modified magnesium oxychloride cement

　　•建立了MgO-MgCl2-H2O-MAs系统的自洽热力学数据库。
•活性的金属醇盐（MA）有利于M-(A-)S-H的形成，但不利于C-(A-)S-H的形成。
•惰性的金属醇盐主要作为微观结构的致密剂，不改变水化产物。
•凝胶空间比将相组成与强度趋势联系起来，并为混合设计提供指导。
•M = 9-12, 约30 wt%的MA和约1 wt%的化学改性剂可以作为一个合理的起始范围。

引言
在新兴的低碳粘合剂中，氧化镁氯水泥（MOC）是一种非水硬性材料，由轻烧氧化镁（LBM）与氯化镁（MgCl2）溶液反应生成（Sorre和Armstrong，1976年）。由此产生的结晶水化物具有快速凝固（Chau等人，2009年）、高早期强度（Li和Chau，2007年）、与其他材料的显著粘结能力以及优异的耐火性（Montle和Mayhan，1974年），使其适用于工业地板（Li等人，2003年）、轻质板材、地砖、防火（覆层、涂层）（Yu等人，2024年）、隔热板（Yu等人，2024年）、木复合材料（Sheng等人，2022b年）、砂轮、人造石材、土壤稳定（Wang等人，2024b年）和油井固井（Yan等人，2024年）等领域。然而，其实际应用受到防水性能差（Chen等人，2019年）和碳化后尺寸稳定性不足（Han等人，2023年）的限制。性能下降的主要原因是含氯水化产物在水环境中的分解，导致强度逐渐降低和体积变化（方程式（1）-（2））。这些现象受水化过程中热力学相稳定性和反应动力学的复杂相互作用控制。因此，阐明相组成如何随混合比例变化以及这些变化如何影响宏观性能仍然是一个关键的科学挑战。

Mg(OH)2·MgCl2·8H2O→5Mg(OH)2+MgCl2+8H2O
Mg(OH)2·MgCl2·8H2O→3Mg(OH)2+MgCl2+8H2O

MOC的混合比例，特别是M（M = nα-MgO/nMgCl2）和H（H = nH2O/nMgCl2）的摩尔比，在控制其水化反应和所得力学性能方面起着决定性作用，其中α-MgO指的是参与水化的活性氧化镁部分。较低的M值倾向于形成富氯相（3MgO·MgCl2·8H2O (P3)），具有高溶解度；而过量的MgO可能导致水化不完全、残余MgO和微裂纹（Han等人，2022年；Zhou等人，2015年）。这些微观结构差异直接影响关键的宏观性能，如抗压强度（Li和Chau，2007年）和干燥收缩（Guan和Ba，2009年）。除了混合比例外，LBM的反应性（Liu等人，2015年）、固化条件（Wang等人，2024年）以及暴露于侵蚀性介质（Huang等人，2022年；Li等人，2026a，2026b）等因素也会显著影响相稳定性，从而影响MOC系统的长期耐久性。尽管已经广泛研究了M和H值对相组成和力学性能的影响，但从热力学角度系统地阐明它们对相演变的耦合影响尚未充分建立，相组成与宏观性能之间的联系也不够明确。

此外，提出了多种改性策略来减轻MOC的固有水分敏感性。加入有机酸和磷酸盐等化学改性剂（图1a）可以通过调节水化产物的形态和离子结合特性来抑制5MgO·MgCl2·8H2O (P5)的溶解和分解（Chen等人，2019年；Guo等人，2022年；Wen等人，2021a）。同时，添加矿物掺合料（MA）（图1b）不仅通过与MgO的火山灰反应促进耐水镁（铝酸盐）硅酸盐水化物（M-(A-)S-H）凝胶的形成（Feng等人，2025年；Wen，2013年），还通过填料增强效应改善孔结构和耐久性（El-Feky等人，2022年；Liang等人，2022年）。除了传统的MA外，富含二氧化硅的多孔材料如硅藻土也显示出改善MOC性能的潜力，这归因于其非晶态二氧化硅含量和高孔结构。Lauermannová（Lauermannová等人，2021）报告称，添加硅砂和硅藻土可以增强MOC复合材料的力学性能并细化微观结构。此外，化学改性剂和MA的联合使用（图1c）在一些研究中显示出协同性能提升（Gong等人，2025年；Zhang等人，2025年）。尽管取得了这些有希望的结果，但关于MA类型和剂量的影响——特别是它们与M/H比率的耦合影响——仍然不一致，使得相演变、孔结构和宏观性能（例如强度发展和干燥收缩变形）尚未得到充分解决（El-Feky等人，2022年；Guo等人，2021年；Ma等人，2022a）。这些差异主要是由于不同研究中使用的MA化学组成（Lothenbach等人，2011年）、原材料来源（Liu等人，2015年）和混合比例（Han等人，2022年；Li和Chau，2007年；Zhou等人，2015年）的差异所致。因此，仍需要一个统一的热力学框架来阐明MA类型和剂量以及基础MOC组成（M和H值）如何调控相组成和性能相关趋势。

热力学建模的进步现在允许可靠地预测不同粘合剂系统的相稳定性和水化路径，包括波特兰水泥（Li等人，2025a；Li等人，2024a；Liu等人，2025年）、硫铝酸盐水泥（Cao等人，2024年）、石灰岩煅烧粘土水泥（Avet等人，2018年）、碱激活粘合剂（Zuo，2022b）和基于镁的水泥（Han等人，2025年；Li和Chen，2025年；Li等人，2024b；Li等人，2025b；Zhang等人，2017年）。在MOC的背景下，Zhou（Zhou等人，2015年）、Han（Han等人，2022年，2023年）和Liu（Liu等人，2017年）的开创性研究应用热力学模拟成功捕捉了不同条件下的相组成（混合比例、温度和侵蚀性介质）。然而，MA改性MOC的热力学描述仍然不完整。现有研究尚未系统性阐明初始混合比例、MA类型和MA剂量对MOC相组成的耦合影响，部分原因是现有的MOC热力学数据库缺乏与MA掺入相关的水相和固相的内部一致数据。此外，以往的热力学研究主要集中在相稳定性上，而没有将预测的相组成与抗压强度趋势联系起来，从而限制了热力学建模在MOC混合比例设计中的应用。

为了解决这些不足，本研究开发了一个自洽的热力学数据库和热力学框架，用于MA改性MOC系统。该框架用于系统地阐明初始混合比例（即M和H值）以及MA类型和剂量对硬化MOC浆体相组成的耦合影响。预测的相组成通过文献报道和新的XRD数据进行了验证。此外，计算出的凝胶空间比用于对文献中报告的抗压强度趋势进行半定量解释，从而将相组成与性能相关行为联系起来。总体而言，这项工作旨在建立理解MA改性MOC相演变的热力学基础，并为混合比例优化提供定性指导。

本文的其余部分组织如下：第2节描述了材料和实验程序。第3节概述了热力学建模框架。第4节报告了预测的相演变，并通过凝胶空间比将其与性能相关趋势联系起来。预测的相组成通过文献和新实验数据集进行了验证，并讨论了MA类型/剂量和混合比例的耦合效应，以建议一个可能的理想混合比例和MA掺入范围。最后，第5节总结了主要发现及其对MOC配方设计的影响。

材料与方法
为了解决原始MOC的局限性——特别是其防水性能差和易发生相分解——广泛采用了金属醇盐来优化相组成并提高长期耐久性。在MOC系统中，常用的金属醇盐主要含有CaO、SiO2和Al2O3成分（Lothenbach等人，2011年）。因此，本研究首先考察了CaO、SiO2和Al(OH)3对MOC相组成演变的单独影响。

数据库的构建与验证
为了建立和验证用于模拟MA改性MOC系统的可靠热力学数据库，采用了四阶段程序：(i)收集和筛选相关水相和固相的热力学数据；(ii)将这些数据整合到统一的PHREEQC-Pitzer数据库中；(iii)规定模拟输入和假设，包括MA的化学组成、将报告的MA剂量转换为通用的α-MgO质量替代基础，以及假设...

模型的验证与应用
本节使用已建立的热力学模型研究含有各种MA的MOC系统的相组成。预测结果与现有的发表数据和我们的额外实验结果进行了对比，以评估数据库、建模方法和相图的预测可靠性。目的是阐明控制热力学机制，量化MA的类型和剂量对关键...

结论
本研究建立了MgO-MgCl2-H2O-MAs系统的自洽热力学数据库，并系统研究了混合比例和MA特性（包括类型和剂量）对硬化MOC浆体相组成的影响。通过将热力学建模与实验验证相结合，建立了热力学框架来解释不同MA改性MOC系统的相演变。主要结论如下：

作者贡献声明
Tong Li：撰写——原始草案、方法学、研究、概念化。
Huisu Chen：撰写——审查与编辑、监督、资源、项目管理、方法学、资金获取、概念化。
Tingting Zhang：撰写——审查与编辑、监督。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或可能影响本文工作的个人关系。

致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号52278246和51878152）提供的财务支持。