动态亚胺介导的pH响应型聚合物-介孔二氧化硅界面调控分子传输

《Journal of Colloid and Interface Science》：Dynamic imine–mediated pH-responsive polymer–mesoporous silica interfaces regulating molecular transport

　　

摘要

假设

在刺激响应型界面材料中调控分子传输对于胶体科学至关重要，然而在软质聚合物-纳米材料系统中控制活性剂的释放仍然是一个挑战。我们假设，通过动态共价化学构建一个可逆的聚合物-纳米粒子网络可以实现精确的、由pH值触发的分子传输。具体来说，通过酸不稳定的亚胺键将香兰素改性的聚乙烯醇（PVA）与氨基功能化的介孔二氧化硅连接起来，应该会形成一个界面系统，在该系统中局部pH值的变化可以直接控制键的断裂、活性剂的释放以及材料的性质。纳米级的限制和芳香基团相关的界面相互作用预计会影响润湿性和传输行为。

实验

通过使香兰素改性的PVA与氨基功能化的介孔二氧化硅反应，形成动态亚胺键，制备了一种pH响应型混合复合薄膜。使用傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱（XPS）等光谱分析方法确认了可逆界面网络的形成。通过控制释放实验研究了pH值触发的释放行为和界面解离。利用时光依赖的ATR-FTIR和高分辨率XPS评估了pH值依赖的界面解离，而通过控制释放实验和动力学建模量化了香兰素的传输。通过测量对抗大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）的抗菌活性，以及评估疏水性和水蒸气透过性，评价了其功能性性能。

发现

动态亚胺界面成功赋予了pH响应行为，酸触发的键断裂使得分子释放能够被控制。pH值的降低提高了明显的C)N断裂比例和香兰素的释放速率，建立了动态界面解离与分子传输之间的直接关系。这种界面解离直接与细菌的有效膜破坏相关联，表现出强烈的抗菌活性。此外，芳香基团的引入改变了界面的润湿性，并产生了依赖于组成的气体和水蒸气传输行为。这项工作表明，动态共价界面是调节软质胶体系统中刺激响应性传输和结构-性能关系的有力策略。

引言

在基于聚合物的薄膜中调控质量传输和界面相互作用是胶体与界面科学的一个基本挑战，特别是对于暴露在复杂和波动环境中的软质材料[1],[2],[3]。用作屏障材料的聚合物薄膜必须同时抵抗机械扰动，并控制气体、水分和小分子的渗透，所有这些都受界面结构、润湿性和扩散路径的影响[4],[5]。由于机械强度高和化学稳定性好，传统的石油基聚合物在许多屏障应用中占主导地位[6],[7],[8]；然而，它们在环境中的持久性激发了对具有更好可持续性特性的替代聚合物系统的兴趣日益增加[9],[10]。这种转变促进了了对可生物降解和可溶性聚合物的基础研究，在这些聚合物中，界面设计在决定宏观性能方面起着决定性作用[11],[12],[13]。

在可生物降解的聚合物中，聚乙烯醇（PVA）因其出色的成膜能力、氢键形成能力和可调的结晶度而成为一个重要的模型系统[6],[14],[15]。然而，从界面的角度来看，PVA薄膜本质上是亲水性的，缺乏能够调节分子传输或提供响应行为的官能团[16],[17],[18]。这些特性导致其具有高渗透性，并且对微生物或化学挑战的抵抗力有限，特别是在潮湿环境中[19],[20],[21]。修改PVA的策略通常涉及引入官能添加剂或化学基团以改变表面润湿性、扩散动力学和界面稳定性[22]。在这方面，香兰素（VA）是一种具有内在抗菌活性的芳香醛，它提供了一种化学上多样的基团，能够参与共价和非共价相互作用，从而改变聚合物界面并调节传输行为。

除了分子修饰之外，引入无机多孔纳米材料为界面结构和质量传输提供了额外的控制层次[23],[24],[25]。特别是介孔二氧化硅由于其高比表面积、介孔结构和可调的表面化学性质而受到了广泛关注[26],[27]。当将其整合到聚合物基体中时，介孔二氧化硅可以施加纳米级的限制，引入异质界面，并调节小分子的扩散路径[28],[29],[30]。这些属性使介孔填料能够作为界面储存器和传输介质，从而减少功能性物质的不受控制的迁移并调节渗透性[31],[32]。然而，在大多数报道的聚合物-二氧化硅复合材料中，有机相和无机相之间的相互作用仍然是静态的，限制了根据环境刺激动态调节传输的能力。

动态共价键已被广泛用于构建适应性聚合物和胶体系统，因为它们结合了共价稳定性与外部刺激下的可逆键交换[33],[34],[35]。其中，亚胺键对于pH响应系统特别有吸引力，因为Schiff碱连接在接近中性条件下相对稳定，但在酸性环境下会加速水解[36]。先前的研究表明，包括亚胺、二硫键和硼酸酯键在内的动态共价基团可以调节响应性聚合物或纳米载体的组装、降解、自我修复和释放行为[37]。然而，大多数这些研究集中在分子组装、聚合物网络或纳米粒子级别的载体上，而动态共价聚合物-纳米材料界面在调节复合薄膜中质量传输的作用则研究较少。

为了解决这一挑战，我们通过动态亚胺键将香兰素改性的PVA与氨基功能化的介孔二氧化硅连接起来，构建了一种pH响应型聚合物-纳米粒子复合材料，形成了一个可逆的聚合物-二氧化硅界面网络。亚胺键的酸不稳定性使得界面解离能够被刺激触发，直接将局部pH值的变化与分子释放和传输行为耦合起来。同时，介孔二氧化硅框架内的纳米级限制和芳香基团相关的非共价相互作用可能影响界面的润湿性、扩散路径和屏障性能。通过将动态键形成的光谱证据与释放动力学、润湿性、渗透性和抗菌响应相关联，这项工作阐明了动态共价界面如何调节软质聚合物-纳米材料系统中的刺激响应性质量传输和结构-性能关系，其中抗菌保护作为一个功能模型来验证潜在的界面机制。

章节片段

材料

聚乙烯醇（PVA），1799，分析级，中国国家医药集团化学试剂有限公司；香兰素（VA），分析级，成都科隆化学品有限公司；介孔二氧化硅（SBA），比表面积138 m²/g，粒径3 μm，合肥建国科技有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES），分析级，上海泰坦科技有限公司；咖啡酸，1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide（EDC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS），分析级

动态界面结构和形成机制

结论

总之，这项工作不仅仅是开发了一种简单的抗菌薄膜，而是从根本上推进了软质胶体系统中刺激响应性界面的设计。我们成功地展示了通过PVA基体和ASBAVA之间的酸不稳定亚胺键构建动态共价界面，提供了一种强大且通用的策略，用于根据环境线索主动调节分子传输，这是胶体和

CRediT作者贡献声明

高尚：写作 – 审稿与编辑，原始稿撰写，调查，形式分析，数据管理。邱旭：方法论，调查。张莉：方法论，调查。穆星宇：方法论，调查。罗茂丹：方法论，调查。马世凯：方法论，调查。罗珊珊：方法论，调查。李健：方法论，调查。单如：方法论，调查。鲍东梅：写作 – 审稿与编辑，可视化，验证，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了贵州省重大科学技术计划（资助编号[2024]007）、贵州省关键技术研发计划（资助编号[2024] Normal 048、[2023] Normal 354）以及

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