受控金属有机框架镍离位构造出用于柠檬醛化学选择性加氢的受限活性位点

《Journal of Colloid and Interface Science》：Controlled framework nickel exsolution in metal–organic frameworks creates confined active sites for chemoselective citral hydrogenation

　　

摘要

在非贵金属催化剂上选择性地加氢柠檬醛为香叶醛仍然具有挑战性，因为高活性的金属镍同时促进了高效的底物活化和所需产物的不理想过度加氢。在此，我们开发了一种基于废聚酯（PET）衍生的镍金属-有机框架（Ni-MOFs）中受控析出的策略，将骨架中的镍转化为限域型金属活性位点，同时保留多孔骨架结构。在还原处理过程中，骨架中的Ni²⁺物种经历从节点到金属的渐进演变，生成高度分散的Ni⁰位点，这些位点被限域在部分保留的MOF骨架中。更重要的是，骨架中镍的析出程度决定了柠檬醛活化与香叶醛过度加氢之间的平衡，从而建立了一个独特的化学选择性窗口。在最佳析出范围内，骨架限域的Ni⁰位点能够高效活化H₂并选择性加氢CC键，同时抑制香叶醛的后续加氢。因此，优化后的催化剂在90 °C和2 MPa H₂条件下实现了约99%的柠檬醛转化率和100%的香叶醛选择性，同时具有优异的催化稳定性和可回收性。除废PET的可持续高值化利用外，本工作确立了受控骨架析出作为构建限域活性位点和调控非贵金属加氢催化剂化学选择性的有效策略。

引言

柠檬醛选择性加氢为香叶醛是生产香料、药品和精细化学品的重要工业过程[1], [2]。香叶醛是合成薄荷醇、香叶醇和其他高附加值化学品的重要中间体[3], [4]。尽管已有大量研究，实现高香叶醛选择性仍然具有挑战性，因为柠檬醛含有共轭的CC和CO官能团，这些官能团在催化表面会发生竞争吸附和活化[5], [6], [7]。更重要的是，所需的香叶醛产物在加氢条件下仍然具有高反应活性，可以进一步转化为香叶醇或二氢香叶醇[8], [9], [10]。因此，柠檬醛加氢的主要挑战不仅是活化底物，而是在保持高催化活性的同时，选择性地在香叶醛阶段终止加氢途径。

在柠檬醛加氢研究的催化剂中，镍基材料由于其低成本、丰富的自然储量以及对H₂活化的出色能力而引起了广泛关注[11], [12]。然而，金属镍的高加氢活性往往以化学选择性为代价。能够高效活化柠檬醛的同一镍位点也可能促进香叶醛的连续加氢，导致不理想产物的生成[13], [14], [15]。因此，提高柠檬醛加氢性能不仅需要产生活性镍物种，还需要精确调控其局部环境、可及性以及与反应物和中间体的相互作用。

金属-有机框架（MOFs）是通过金属离子或金属簇与多齿有机配体的配位组装而成的晶体多孔材料。与许多传统纳米材料相比，其模块化组成允许合理定制金属节点身份、配体环境和孔道结构[16], [17], [18], [19], [20]。其结晶性、颗粒尺寸和形貌也可以通过合成设计进行控制[21], [22], [23], [24]。这种结构多样性还实现了多种功能，包括分子识别和传感[25]。在催化体系中，明确的金属节点、可调的配位结构和有序多孔结构的结合为调控局部催化微环境提供了独特机会[26], [27]。先前的研究表明，MOF衍生或MOF负载的催化剂可以通过限域效应改善金属分散度并影响底物的吸附和扩散[28], [29], [30]。这些策略为调控镍活性位点的可及性和周围环境提供了有效手段，因此在控制加氢化学选择性方面具有潜在优势。然而，传统的MOF衍生镍催化剂通常通过热解或广泛的骨架分解获得，在此过程中原始的配位环境和有序孔道结构在很大程度上丧失。此外，许多基于MOF的镍催化剂依赖于后合成引入外部金属前驱体。在浸渍、还原和催化操作过程中，这些外部引入的物种经常发生迁移、聚集和颗粒生长，导致异质性活性位点分布和限域效应减弱[31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38]。因此，初始构建的催化微环境在反应条件下可能无法被有效保留，使得同时维持高效H₂活化和抑制香叶醛连续加氢变得困难。这种结构演变通常会使催化剂结构与加氢选择性之间的关系变得复杂。

近年来，越来越多的关注集中于MOFs在催化条件下的动态结构演变，其中骨架金属节点可以发生重建并产生催化活性物种，同时部分保留母体结构[39]。与传统的浸渍或MOF衍生策略不同——在这些策略中金属物种是外部引入或通过广泛的骨架破坏产生的——骨架析出能够直接从晶体学定义的金属节点生成金属活性位点，同时保留部分周围的配位和多孔结构。因此，这一过程提供了将金属位点的可控生成与其分散度、暴露度和空间限域的同时调控相结合的机会[40]。然而，先前的骨架重建研究主要集中于识别重建后的活性物种或提高催化活性，而骨架重建或金属析出的程度很少被作为刻意可调的结构参数来调控化学选择性。更重要的是，改变骨架析出的程度可能允许有意调整H₂活化所需的金属位点数量与抑制连续加氢所需的骨架保留程度之间的平衡。尽管具有这些优势，骨架析出在调控加氢化学选择性中的机制作用在很大程度上仍未被探索。特别是，骨架中镍析出的程度是否能够调控底物活化与产物过度加氢之间的平衡尚未得到系统阐明。

在此，我们开发了一种基于废聚酯（PET）衍生的镍金属-有机框架（Ni-MOFs）的受控骨架析出策略，用于柠檬醛的化学选择性加氢。与通过广泛的骨架破坏形成的传统MOF衍生镍催化剂不同，本工作中的金属Ni⁰物种是通过时间控制的H₂还原直接从骨架配位的镍节点生成的，同时部分保留了周围的配位和多孔结构。通过精确调控还原诱导的骨架镍物种演变，构建了具有不同骨架析出程度的催化剂，实现了骨架演变、活性位点结构与催化性能之间的系统关联。结合结构表征、原位光谱研究和密度泛函理论计算表明，部分骨架析出生成高度分散的Ni⁰物种，这些物种被限域在保留的MOF结构中，创造了优化的催化微环境，促进柠檬醛活化同时抑制香叶醛的连续加氢。因此，优化后的催化剂实现了近乎完全的柠檬醛转化率和100%的香叶醛选择性以及优异的催化稳定性。从科学角度来看，本工作通过将骨架析出程度确立为平衡金属位点形成与微环境保留的可调结构参数，从而区别于先前的MOF衍生和骨架重建策略。从实际应用角度来看，废PET升级利用与非贵金属催化系统的结合提供了在相对温和条件下构建高效加氢催化剂的可持续途径。

章节摘要

材料

六水硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O，分析纯，99%）购自国药集团化学试剂有限公司（中国）。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99%）、甲醇（99%）、乙醇（99%）、柠檬醛（99%）、香叶醛（99%）、糠醛（99%）、肉桂醛（99%）和5-羟甲基糠醛（HMF，99%）购自阿拉丁（中国上海）。氢气（H₂，99%）、氩气（Ar，99%）和氮气（N₂，99%）由华宇京辉气体（中国北京）提供。废聚酯

从废聚酯构建镍基金属-有机框架

为了构建适合受控骨架析出的前驱体，通过一锅溶剂热法直接从废PET合成了Ni-MOF（P-Ni-BDC）（图1a）。与传统的浸渍方法不同，该方法在不引入外部金属前驱体的情况下生成了催化前驱体，使骨架中的镍节点能够在后续还原过程中作为金属活性位点的固有来源。预计部分还原

结论

总之，我们开发了一种受控骨架析出策略，用于从废聚酯（PET）衍生的镍金属-有机框架（Ni-MOFs）制备高选择性镍基加氢催化剂。光谱分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，受控还原逐渐削弱了NiO配位环境并部分解离了连接体，在部分保留的骨架中生成高度分散的金属Ni⁰位点

CRediT作者贡献声明

张一帆：写作——审阅与编辑，写作——初稿，可视化，概念化。班涛：写作——审阅与编辑，写作——初稿，可视化，概念化。冯世浩：写作——审阅与编辑，写作——初稿，可视化，概念化。王敏：写作——审阅与编辑，写作——初稿，可视化，概念化。孟涵：写作——审阅与编辑。陈娟：写作——审阅与编辑。高宏义：写作——

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

感谢国家自然科学基金（编号 52373261）、北京市自然科学基金（QY26200）和中央高校基本科研业务费专项资金（FRF-BD-26-001）的资助。

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