从分子水平解析Ca2+诱导聚集和CaCO3共沉淀对地下水中腐殖酸组分的影响

《Journal of Contaminant Hydrology》：Molecular-level insights into the effects of Ca2+-induced aggregation and CaCO 3 coprecipitation on humic acid components in groundwater

　　

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  Ca²⁺对富含羧基和高芳香度组分表现出高亲和力。
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  脂环族羧基对聚合的贡献大于芳香疏水性。
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  识别了最容易与Ca²⁺结合的脂肪族分子的元素特征。
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  聚合降低了腐殖酸在CaCO₃中的分配系数。
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  高度不饱和含氧组分容易与CaCO₃共沉淀。

引言

溶解性有机质（DOM）的组分可能在地下水回灌过程中发生改变（Cao等人，2025；Zeng等人，2023），从而影响重金属（如Cu(II)）（Zhang等人，2022）和抗生素（如四环素）（Yang等人，2021）等污染物的环境行为。因此，DOM组分在地下水环境中的变化机制受到了广泛关注（Jin等人，2022）。在回用水与地下水混合过程中，DOM可能与丰富的金属离子（如Ca²⁺）发生相互作用，从而诱导DOM聚合（Durce等人，2016）。此外，在CaCO₃沉淀和晶体生长过程中，特定的DOM组分可通过吸附和包夹作用被去除（Chi等人，2019；Hoch等人，2000；Leenheer和Reddy，2008；Qafoku等人，2022）。

由于腐殖酸（HA）是DOM的主要组分（Kitis等人，2001），以往的研究已利用HA研究了Ca²⁺诱导的聚合。动力学实验和基于XDLVO理论的分析揭示了HA的聚合动力学以及达到临界凝聚浓度所需的Ca²⁺浓度（Hakim等人，2019；Kloster等人，2013；Lu等人，2023；Tan等人，2025；Wei等人，2020；Xu等人，2019）。然而，HA在聚合过程中的组分变化仍不够清楚。一些研究表明，含氧官能团，尤其是羧基，是HA中重要的Ca²⁺结合位点（Christl，2018），并可能在聚合过程中控制这些组分从水相中的选择性去除（Christl和Kretzschmar，2007）。其他研究表明，分子量、脂肪族碳含量和疏水结构也可能影响HA的聚合或沉淀（Nebbioso和Piccolo，2009；Tamamura等人，2013）。因此，需要进一步研究以确定在添加Ca²⁺时，哪些HA组分优先从水相中去除，以及这种选择性去除主要是由含氧官能团控制，还是由疏水性和分子大小的共同作用决定。

在碱性条件下，Ca²⁺诱导的HA聚合和CaCO₃沉淀均可在数分钟至数小时内发生（Gebauer等人，2008；Kloster等人，2013；Song等人，2022；Tan等人，2019）。此外，以往的研究观察到有机物（如腐殖酸和HA）可抑制CaCO₃的生长并改变其形态（Falini等人，2009；Hoch等人，2000；Lin等人，2005）。具体而言，在CaCO₃成核和生长过程中，在特定晶面上（如（10$\bar{1}$4）面）产生的螺旋台阶结构可包夹HA分子（Chi等人，2019；Chi等人，2022）。此外，泥炭水中的芳香疏水组分可被纳入CaCO₃晶体内部（Pearson等人，2020）。然而，以往的研究很大程度上忽视了由聚合和沉淀引起的HA水相组分变化如何影响后续HA与CaCO₃的共沉淀行为。

因此，本研究选取HA作为DOM的代表，结合三维荧光光谱和傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）进行了间歇式实验，以揭示Ca²⁺离子诱导的聚合和共沉淀对水中HA组分在分子水平上的影响。主要目标是阐明：（1）在Ca²⁺诱导的聚合和共沉淀过程中，优先参与聚合和沉淀的HA组分及其分子机制；（2）HA某些组分在聚合后沉淀对后续CaCO₃共沉淀过程的影响，以及该过程中HA组分的变化特征。本研究的发现为深入理解回灌过程中DOM的地球化学行为提供了科学依据。

各节摘要

化学试剂与材料

本研究使用的HA购自Sigma-Aldrich（货号53680）。尽管关于该商业HA能否代表天然HA仍存在争议，但目前认为其可代表从土壤和沉积物中提取的大部分有机碳，并已用于地下水环境研究中（Hu等人，2023）。

HA按照文献中描述的方法进行了纯化（Rigol等人，1998；Tan等人，2008）（正文S1）。C、H、O的含量

HA聚合过程中选择性组分变化的光谱指示

当初始Ca²⁺浓度超过4 mM时，滤液中HA浓度显著降低（图1a），表明HA与Ca²⁺结合形成了可被0.45 μm膜截留的聚集体和沉淀物。本研究主要对在初始Ca²⁺浓度为6–10 mM条件下通过离心回收的固态Ca-HA组分进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，以表征HA在

结论

本研究阐明了HA组分在Ca²⁺诱导聚合及与CaCO₃共沉淀过程中变化的分子机制。结果表明，Ca²⁺优先与高芳香度和富含羧基的组分结合，从而触发聚合及后续的沉淀。在这些过程中，脂环族分子中羧基的数量对聚合的影响比芳香分子的疏水性更为显著。在

CRediT作者贡献声明

Hongyi Gong：撰写—初稿、可视化、方法、调查、形式分析、数据整理。Erping Bi：撰写—审阅与编辑、监督、项目管理、方法、资助获取、概念构思。

资金

本研究得到国家自然科学基金（项目编号42472322）资助。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究在中国地质大学（北京）完成。作者感谢该机构提供的支持。

Hongyi Gong|Erping Bi