Ni/13X颗粒催化剂中Rh和Ru对CO2甲烷化的差异化促进效应：结构–性能研究

《Journal of CO2 Utilization》：Distinct promotion effects of Rh and Ru in Ni/13X granular catalysts for CO 2 methanation: A structure–performance study

　　

大气中二氧化碳的持续增加源于化石燃料燃烧和能源密集型工业过程（包括水泥生产及钢铁工业），这促使人们加紧开发CO₂利用技术。在已提出的诸多途径中，将CO₂催化转化为高附加值化学品和燃料尤为引人关注，因为这既能减少温室气体排放，又能实现可再生能源的存储。然而，尽管碳利用技术已取得显著进展，其目前的部署规模仍远未达到抵消人为CO₂排放所需的水平，这凸显了对更高效且经济可行的催化工艺的需求[1]。

CO₂利用最有前景的路线之一是Sabatier反应[2]，即二氧化碳加氢生成甲烷（CO₂ + 4H₂ ? CH₄ + 2H₂O；ΔH°₂₉₈ = –165 kJ mol^?1）。该反应除将CO₂转化为合成天然气外，还通过“电转气”（power-to-gas）概念为可再生电力存储提供了颇具吸引力的选项。因此，大量研究工作致力于开发高活性、高选择性和经济可行的CO₂甲烷化催化剂。

在已研究的各类催化剂中，Ru、Rh和Ni被公认为最活泼的金属[1,3]。尽管Ru基和Rh基催化剂通常表现出优于Ni的本征活性[[4], [5], [6]]，但其高昂成本极大地限制了大规模工业应用[[6], [7], [8]]。因此，从经济角度看，镍仍是最具吸引力的活性相，当前研究日益聚焦于通过添加少量贵金属促进剂来提升其催化性能。

大量研究表明，Ru和Rh均能有效促进Ni基甲烷化催化剂，但二者的作用效果似乎存在差异。例如，向Ni/CeO₂中仅添加0.2 wt% Ru即可增强金属–金属相互作用、改善Ni分散度，并使低温CO₂甲烷化速率比单金属Ni/CeO₂提高三倍以上[9]。同样，Ru促进的Ni/ZrO₂催化剂比Fe促进的同类催化剂表现出更高的活性和稳定性[[10], [11], [12]]。Rh也被报道通过不同途径增强甲烷化性能。例如，将Rh/γ-Al₂O₃与Ni/活性炭复合后，由于高效的氢活化和氢溢流产生了显著的协同效应[13]。在另一项研究中，通过电化学置换法制备的Ni–Rh核壳催化剂，其CO₂甲烷化速率比相应化学法制备的催化剂高3.5倍，是单金属Rh/Al₂O₃的两倍[14]。综上，这些研究表明，引入少量贵金属是在最小化贵金属消耗的同时提升Ni催化剂性能的有效策略。

除活性相外，催化剂性能在很大程度上取决于载体的性质。载体不仅控制金属分散度和金属–载体相互作用，还影响催化剂的还原性、吸附性能以及反应条件下的稳定性。此外，近期研究表明，载体可能通过影响表面中间体的形成与稳定化来改变CO₂加氢的主导反应路径[15]。

在用于CO₂甲烷化的各类载体中，沸石因其高比表面积、规整的微孔结构、水热稳定性和优异的吸附性能而受到特别关注[[16], [17], [18]]。其中，13X沸石兼具高CO₂吸附容量、大孔体积和强水吸附能力[[19], [20], [21]]。甲烷化反应生成的水被高效移除可使反应平衡向甲烷生成方向移动，同时多孔骨架有利于金属颗粒的高度分散并抑制其团聚[22,23]。这些特性使13X成为兼具催化与吸附双功能的甲烷化催化剂极具吸引力的载体。

Wei等[20]比较了负载于13X和5A沸石上的Ru促进Ni催化剂，证明13X负载催化剂具有更优的CO₂转化率。然而，以往关于Ni/13X催化剂的研究主要集中于优化合成条件或评估单一促进剂的效果[15,20]。在相同制备条件下，Rh和Ru对Ni/13X催化剂物理化学性质修饰作用的系统比较尚未见报道。因此，Rh和Ru促进后所观察到的催化性能差异究竟主要由哪些催化剂特征决定，目前仍不清楚。

更近期的工作进一步证明了沸石结构和催化剂制备方法对Ni基甲烷化催化剂性能的重要性。Yan等[24]系统比较了负载于4A、5A、13X、ZSM-5和BEA沸石上的Ni催化剂，发现Ni-13X和Ni-5A表现出更高的甲烷化活性。其性能与Ni物种的尺寸和位置、金属–载体相互作用以及CO₂吸附特性的差异有关。随后对Ni/13X和Ni/5A的研究进一步表明，制备方法可显著影响NiO团簇尺寸、表面性质、催化性能和长期稳定性[25]。最近，原位/操作态（in situ/operando）研究为Ni物种状态、沸石载体、CO₂吸附与催化活性和选择性之间的相互作用提供了更多见解[26]。

与沸石负载甲烷化催化剂相关的另一个挑战是其制备过程。要在微孔骨架内实现金属的均匀分布，通常需要重复的离子交换或浸渍步骤、水热处理以及多次煅烧和还原程序[[6], [7], [8],16,17,19,21,27]。此外，工业实施通常涉及使用粘结剂和挤出工艺进行催化剂成型，这进一步增加了制造复杂性、试剂消耗和生产成本。

在本研究中，研究人员通过采用简单的低水（等体积浸渍）程序，使用市售13X沸石颗粒以及Ni、Ru和Rh前驱体盐的水溶液，解决了上述问题。该方法最大限度地减少了溶剂消耗、保留了原始沸石结构、无需额外成型，并可方便地放大到较大规模的催化剂制备。更重要的是，所有催化剂组成均采用相同的制备路线，这使得Rh和Ru对含Ni相物理化学性质的各自影响得以区分，并可直接关联到CO₂甲烷化中的催化性能。

**论文解读：Rh与Ru对Ni/13X颗粒催化剂CO?甲烷化性能的差异化促进机制**

**一、研究背景与科学问题**

大气CO?浓度持续攀升已成为全球性环境挑战，其来源主要包括化石燃料燃烧以及水泥生产、钢铁工业等能源密集型过程。在众多CO?利用技术中，催化加氢将CO?转化为高附加值化学品和燃料的路线备受关注，因其兼具温室气体减排与可再生能源存储的双重效益。Sabatier反应（CO? + 4H? ? CH? + 2H?O）作为CO?甲烷化的核心反应，可通过“电转气”概念将可再生电力转化为合成天然气，为间歇性可再生能源的大规模存储提供了可行途径。

在CO?甲烷化催化剂研究中，Ru、Rh和Ni被公认为最具活性的金属。尽管Ru基和Rh基催化剂的本征活性通常优于Ni基催化剂，但其高昂成本严重制约了工业化应用。因此，Ni仍是经济性最优的活性相，而通过添加少量贵金属促进剂来提升Ni基催化剂性能成为当前研究热点。已有研究表明，Ru和Rh均能有效促进Ni基甲烷化催化剂，但二者的作用机制存在差异。然而，以往研究多聚焦于单一促进剂或特定载体，缺乏在完全相同制备条件下对Rh和Ru促进效应的系统对比。

载体性质对催化剂性能具有决定性影响。13X沸石凭借高比表面积、规整微孔结构、优异的水热稳定性和强CO?吸附能力，特别是其高水吸附容量可促进甲烷化反应平衡向产物方向移动，成为颇具吸引力的双功能催化剂载体。然而，现有Ni/13X催化剂研究主要集中于合成条件优化或单一促进剂效果评估，关于Rh和Ru在相同制备条件下对Ni/13X催化剂物理化学性质差异化修饰作用的系统研究尚属空白。

此外，沸石负载催化剂的工业制备面临诸多挑战，包括多次离子交换或浸渍、水热处理、多步煅烧还原，以及使用粘结剂进行成型的复杂流程，这些都增加了生产成本和制造复杂性。因此，开发一种简单、低耗、可放大的催化剂制备方法，并在统一制备条件下阐明Rh和Ru的差异化促进机制，具有重要的科学意义和工程价值。

**二、研究技术方法**

研究人员采用商业13X沸石颗粒（1.6–2.5 mm，中国）为载体，通过低水等体积浸渍法制备了一系列单金属和双金属催化剂。该方法以去离子水测定载体孔体积（0.35 mL g?1），据此计算浸渍液体积，将Ni(NO?)?·6H?O、RuCl?·xH?O和RhCl?·xH?O前驱体溶液逐滴浸渍至沸石颗粒中，经室温老化、250 °C中间保温40 min和500 °C煅烧制得催化剂。双金属催化剂采用顺序浸渍法，先浸渍Ni前驱体并煅烧，再浸渍Ru或Rh前驱体。催化剂在700 °C下H?/Ar混合气中还原3 h后，于常压固定床石英反应器中评价CO?加氢性能，反应气组成为CO?:H? = 1:4，空速约1000 h?1，测试温度范围250–700 °C。采用SEM-EDS、XRD、CO?-TPD、H?-TPR和Raman光谱对催化剂进行表征。

**三、主要研究结果**

**3.1 形貌与Ni物种空间分布（SEM-EDS）**

SEM观察表明，低水顺序浸渍法保留了商业13X沸石的纤维状晶貌，未发生结构坍塌。双金属催化剂表面纤维特征减弱，与Ni沉积后再引入贵金属有关。EDS点分析和元素mapping显示，单金属Ni/13X催化剂的Ni分布具有显著异质性（相对标准偏差RSD = 33.6%），而Rh促进催化剂呈现最均匀的Ni分布（RSD = 20.5–23.5%），Ru促进催化剂居中（RSD = 24.1–35.0%）。该结果表明贵金属促进剂，特别是Rh，可显著改善Ni物种在载体表面的空间均匀性。

**3.2 物相组成与Ni状态（XRD）**

XRD结果显示所有催化剂均保留13X沸石的特征衍射峰，证明制备过程未破坏载体晶体结构。各含Ni催化剂中同时存在NiO和金属Ni的衍射峰，表明还原预处理未实现Ni物种的完全还原。贵金属促进剂的引入降低了Ni相关衍射峰强度，其中Rh促进催化剂降幅最大，且金属Ni衍射峰最弱，暗示Rh对Ni物相结构状态的影响更为显著。

**3.3 CO?吸附性能（CO?-TPD）**

CO?-TPD分析揭示了Rh和Ru对碱性位分布的不同修饰作用。Ni/13X催化剂呈现典型的弱碱位（~120 °C）、中强碱位（~273 °C）和强碱位（~667 °C）三重分布。Rh促进使中温区脱附峰显著增强，并在~601 °C和~750 °C出现新的高温脱附特征，表明碱性位向中强和强吸附环境再分布。相比之下，Ru促进主要增强了~120 °C低温峰强度，即主要增加弱碱性位贡献，对中高温区影响较小。单金属Rh/13X和Ru/13X催化剂的CO?脱附信号整体较弱，证明双金属催化剂中Ni相主导CO?吸附行为。

**3.4 还原性能（H?-TPR）**

H?-TPR结果表明，Ni/13X催化剂的还原峰分布于129–150 °C（弱相互作用NiO）、395–527 °C（与载体相互作用的NiO）和631–667 °C（强相互作用Ni物种）三个区域。Rh引入使主还原区移至444–501 °C，高温还原区贡献降低。Ru引入使主还原区进一步移至406–443 °C，表明Ru对Ni相还原性的增强作用比Rh更为显著，这与其促进氢活化和氢溢流的能力相关。

**3.5 催化性能**

催化评价显示，单金属Ru/13X在低温区（200–350 °C）表现出最高的CO?转化率，Rh/13X次之，而Ni/13X活性最低。双金属Ni–Rh/13X和Ni–Ru/13X催化剂的CO?转化率低于相应贵金属单金属催化剂，但CH?选择性显著高于Ni/13X。促进剂负载量效应存在明显差异：0.3 wt% Rh?O?即可达到近最优催化性能，而RuO?负载量从0.3增至1.0 wt%时活性持续提升。Ni负载量从5增至10 wt%时，两类催化剂的CO?转化率和CH?选择性均系统提高。最优催化剂在450–500 °C下实现CO?转化率最高82.5%、CH?选择性最高86%。

**四、讨论与结论**

综合表征结果表明，Rh和Ru通过不同的物理化学机制促进Ni/13X催化剂性能。Rh的促进作用主要体现为改善Ni物种的空间分布均匀性、将碱性吸附位向中强/强位再分布以及改变Ni相结构状态，是一种多因素协同效应。Ru的促进作用则主要归因于显著增强Ni相还原性，其H?-TPR主还原区向低温位移幅度大于Rh，与文献报道的Ru促进氢溢流和氢活化作用一致。尽管贵金属的界面电子效应可能参与调控，但由于未进行XPS/XAS表征，Rh诱导的电荷转移作用无法从现有数据中确认。

反应路径方面，单金属Ni/13X催化剂表现出较高CO生成和较低CH?选择性，表明逆水煤气变换（RWGS）反应在反应网络中占显著地位。贵金属促进后CO生成减少而CH?选择性提高，与含碳中间体更高效地向甲烷转化的行为一致。然而，仅凭催化数据无法确定表面中间体种类，CO介导路径和甲酸盐缔合路径均可能存在，需借助操作态原位光谱或同位素实验加以甄别。

本研究的重要意义在于：首次在完全相同的制备条件、载体、促进剂负载量和反应条件下系统对比了Rh和Ru对Ni/13X催化剂的差异化促进作用，阐明了二者分别通过调控Ni分布与表面碱性（Rh）和增强Ni还原性（Ru）两种不同路径提升催化性能。同时，采用商业13X沸石颗粒结合低水浸渍法，避免了传统制备中的多次离子交换和成型工序，以仅0.3 wt%的贵金属负载量即可实现显著的性能提升，为低贵金属消耗的Ni基CO?甲烷化催化剂设计提供了实用策略。该研究发表于《Journal of CO2 Utilization》。