通过氮化钛、氮和磷对二氧化硅负极进行协同改性，以制备用于快速充电的锂离子电池

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Synergistic modification of silicon oxide anode by titanium nitride, nitrogen and phosphorus for fast-charging lithium-ion batteries

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  TiN/N/P共修饰提高了SiO锂离子负极的快充性能。
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  TiN骨架和富含N/P的SEI减缓了SiO的膨胀并加快了电荷传输速度。
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  改性的SiO负极在大电流下表现出高容量和稳定的循环性能。

引言

锂离子电池（LIBs）被认为是可持续能源存储领域最先进的储能设备，因为它们在电动汽车、无人机（UAVs）、智能机器人和便携式电子设备中有广泛的应用[1]、[2]、[3]。随着对高能量密度动力电池的需求不断增加，现有的商用石墨负极在容量和快充性能方面存在不足。在潜在的负极材料中，一氧化硅（SiO）因其高比容量（约2680 mAh g^?1）[4]、适中的体积膨胀（约200%）以及合适的锂化电位（0.02–0.4 V vs. Li/Li+）而脱颖而出，这些特性使其在充放电过程中能够释放更多的能量[6]、[7]、[8]。此外，初次循环过程中形成的硅酸锂相如Li₂Si₂O₅和Li₄SiO₄可以有效缓冲体积膨胀，从而提高其循环稳定性[9]。然而，原始的SiO负极仍面临一些挑战，包括固体电解质界面（SEI）的不稳定性，以及其固有的低电子导电性和低初始库仑效率（ICE），这些问题共同导致了较差的快充能力和循环稳定性[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。形成在负极表面的SEI薄膜是Li⁺的唯一传输通道，其结构完整性直接决定了电极的电化学性能。SEI是由碳酸盐电解质在负极赫尔姆霍兹平面上的还原分解产生的[16]、[17]。对于高容量SiO负极，持续的电解质分解会产生松散的、溶剤膨胀的SEI层，易发生裂纹和脱落，从而导致持续的容量损失[17]。通常，SEI由刚性的无机内层（LiF、Li2CO3、Li2O）和柔性的有机外层（ROLi、RCOO2Li）组成。与有机部分相比，无机成分具有更高的机械稳定性[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。LiF是一种常见的无机SEI成分，具有64.9 GPa的高杨氏模量，可以抑制副反应。不幸的是，它的离子导电性（约10^?12 S cm^?1）和电子导电性（约10^?31 S cm^{?1+的迁移势垒高达0.729 eV，严重阻碍了离子传输动力学[18]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。基于碳酸锂的SEI具有松散的多孔结构和较差的结构稳定性[31]。相比之下，Li₃N和Li₃P具有优异的离子导电性能：Li₃N的离子导电性为10?3 S cm?1，Li+的扩散势垒仅为0.02 eV，杨氏模量为48 GPa，有效抑制了SEI的持续增厚[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]；Li₃P的离子导电性为10?4 S cm?1，Li+的迁移势垒仅为0.08 eV，显示出构建高性能界面的巨大潜力[38]、[39]、[40]。}

在本文中，我们提出了一种改性策略，用于制备在循环过程中自发生成富含Li₃N/Li₃P的SEI的复合负极。选择氮化钛（TiN）作为导电修饰剂，是因为它具有超高的电子导电性（4 × 10⁴ S cm^?1）、高机械硬度（约20 GPa）和优异的热导率（约29 W m^?1 k^?1），这些特性可以加速电荷传输并在高电流循环下散热[41]、[42]、[43]。采用高能球磨法实现SiO和TiN纳米粒子之间的紧密接触。经过随后的N/P共掺杂后，制备的SiO/TiN-N@P复合材料在高电流密度下表现出出色的倍率性能和可逆容量。多种表征结果表明，电极表面在循环过程中形成了均匀的富含Li₃N/Li₃P的SEI。这项工作为下一代快充SiO负极提供了一种可扩展的改性方法。

部分摘要

材料制备

商业化的SiO、TiN和磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄）由Sinopharm集团化学试剂有限公司购买。为了制备SiO/TiN复合材料，首先将SiO和TiN按8:1的质量比混合，并使用高能球磨机研磨10小时（记为SiO/TiN）。球与粉末的质量比为15:1，研磨介质为混合的不锈钢和玛瑙球，旋转速度为1200 rpm。

结果与讨论

图1示意性地展示了所设计的SiO/TiN-N@P复合材料的合成过程。首先，高能球磨法使SiO和TiN粒子均匀化，TiN在SiO表面均匀涂层，以减少电解质接触并抑制未经控制的SEI生长。得益于TiN的高电子导电性和热导率，该复合材料提高了循环稳定性。随后，将磷酸二氢铵加入去离子水中，形成均匀的悬浮液。

结论

在这项工作中，成功合成了新型的SiO/TiN-N@P复合材料，并将其作为锂离子电池的负极。在电化学循环过程中，电极表面可以原位形成富含Li₃P和Li₃N的稳定SEI层，这有效加速了锂离子的扩散并减缓了SiO的体积膨胀，达到了约86%的高ICE。制备的SiO/TiN-N@P电极表现出高的可逆容量和理想的长期循环稳定性。EIS和CV

CRediT作者贡献声明

Qi Ai：撰写 – 原稿撰写，研究，数据分析。 Tinghui Guo：研究，数据分析。 Xiangxing Ye：软件开发。 Hekai Li：数据分析，概念构思。 Xuli Ding：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，项目监督，方法论研究，资金申请，数据分析，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号11874282, 11604245）、江苏省六大人才高峰项目（项目编号2019-XNY-074）、江苏省产学研合作科技副省长项目（项目编号BY2020675）、江苏省“青兰计划”中青年学术带头人项目（2021年）以及江苏省研究生创新项目（SJCX25_2520）的支持。

Qi Ai | Tinghui Guo | Xiangxing Ye | Hekai Li | Xuli Ding

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