经过SnO?/Nb?O?改性的PL6碳气体扩散电极提高了流动反应器中H?O?的电生成效率

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：SnO 2/Nb 2O 5-modified PL6 carbon gas diffusion electrode increases H 2O 2 electrogeneration efficiency in flow reactor

　　

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  Printex L6碳材料（CPL6）表面涂覆SnO₂和/或Nb₂O₅纳米颗粒，用于电生成H₂O₂。
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  在50 mA cm^?2的电流下，使用SnO₂（1%）/CPL6（99%）的组合时，H₂O₂的产率达到1200 mg L^?1。
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  Sn（0.5%）:Nb₂O₅（0.5%）:CPL6（99%）组成的GDE在积累H₂O₂方面表现最佳。
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  在流动通过模式下，H₂O₂的产量为26.1 mmol；而在批量模式下为10 mmol。
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  流动通过模式下的电流效率为93%，比批量模式提高了2.6倍。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种多用途的氧化剂，在多个行业中至关重要，其全球市场正在不断扩大。它的应用范围从水处理到化学合成和消毒[1],[2],[3]。然而，由于具有腐蚀性和易燃性，浓缩H₂O₂的储存和运输存在高风险和高成本。原位电化学生成方法作为一种有前景的替代方案，仅在使用点生成所需量，从而降低成本、提高安全性并优化H₂O₂的输送效率，这对实际应用越来越有吸引力[1],[4],[5]。在这一背景下，电化学高级氧化工艺（EAOP）因能够原位生成强氧化剂（如H₂O₂和羟基自由基）而成为关键技术[6]。

为了实现大规模的原位H₂O₂电生成，人们发现气体扩散电极（GDE）优于传统电极，因为它们能够支持高电流密度（j）的应用，具有出色的多功能性和低成本[7],[8]。在GDE改性技术中，纳米结构材料受到了广泛关注。多项研究表明，通过表面功能化、异原子掺杂[9]或用金属氧化物修饰碳基GDE，可以显著提高对两电子氧还原途径（2e^? ORR）的活性和选择性[4],[10],[11],[12]：O₂ + 2H⁺ + 2e^? → H₂O₂

在这方面，涂覆了非贵金属、地球 abundant 纳米结构金属氧化物的碳材料被认为是一种非常有吸引力的策略，因为它结合了低成本、稳定性和高可用性。例如，MnO₂ [13]、Co₃O₄ [14] 和 Fe₃O₄ [15] 被用作改性剂，以改善氧吸附并促进2e^? ORR途径，同时避免了使用Pt或Au等贵金属所带来的高成本。其中，二氧化锡（SnO₂）因其高表面积、无毒性和优异的电化学稳定性而备受关注，非常适合电催化应用[16]。Zhao等人[17]表明，用异原子掺杂锡催化剂或将其与碳基质结合，可以显著提高H₂O₂的选择性，抑制方程式（2）所描述的四电子途径：O₂ + 4H⁺ + 4e^? → 2H₂O

另一种越来越受关注的氧化物是五氧化二铌（Nb₂O₅）。最近的研究表明，将其嵌入碳框架中不仅可以将氧还原的起始电位降低到更负的值，还能提高对2e^? ORR的选择性，这可能是由于电子结构和氧吸附性质的改变[12],[18]。例如，Valim等人[12]报道，用Nb₂O₅改性的炭黑表现出更高的整体电效率和H₂O₂电生成量，优于未经改性的电极。这些材料的组合使用还能进一步提高电催化效率。例如，Valim等人[19]研究了用钌和铌氧化物改性的炭黑，并将其作为GDE用于H₂O₂的电生成。在酸性条件下，这种电极在100 mA cm^{?2?1的H₂O₂，比未经改性的碳电极（210.8 mg L?1₂O₅改性的Vulcan XC-72炭，在-2.5 V下实现了约763 mg L?1的H₂O₂产量。在另一项相关研究中，Trench等人[18]使用仅用Nb₂O₅改性的Vulcan炭GDE在相同电位下获得了645 mg L_?1的产量。这些发现凸显了基于Nb₂O₅的改性（单独使用或与其他氧化物结合）在提高碳基GDE对H₂O₂生成的选择性和效率方面的作用。尽管取得了这些进展，但SnO₂和Nb₂O₅在碳基GDE中的协同效应尚未在代表大规模应用的流动通过条件下的进行研究。}

为了提高Printex L6（CPL6）碳基GDE在H₂O₂电生成中的选择性和性能，本研究探讨了用SnO₂和Nb₂O₅对其进行改性的方法。首先研究了SnO₂在碳基质中的比例（SnO₂:CPL6，SnO₂的比例分别为1%、2.5%和5%），随后通过改变金属氧化物比例（100:0、75:25、50:50、25:75和0:100）优化了SnO₂:CPL6电催化剂。初步实验在批量模式下进行，然后扩展到流动通过型电化学反应器中，以评估其在实际应用中的性能。这种方法不仅证明了新型碳基电催化剂用于原位H₂O₂电生成的可行性，还为实验室研究与实际环境应用之间的桥梁提供了可扩展的策略。

章节片段

化学物质

电极制造过程中使用了聚四氟乙烯（PTFE，60% w/w）分散液（Uniflon，巴西）、CPL6（Orion carbons，德国）、PX30碳布（Zoltek?，美国）、H₂O₂（30%，Synth）和草酸铌铵（NH₄[NbO(C₂O₄)₂(H₂O)]·(H₂O)_n）。其他使用的试剂包括氯化锡二水合物（SnCl₂ 2H₂O，纯度99.97%）、KOH（纯度90%）、K₂SO₄（纯度99.0%）、H₂SO₄（纯度95–98%）和钼酸铵四水合物（(NH₄)₆Mo₇O₂₄，纯度81.0–83.0%）。

物理表征

通过XRD和SEM对未掺杂的SnO₂和Nb₂O₅纳米颗粒进行了物理表征，以确认所需氧化物的形成并观察表面形态。SnO₂纳米颗粒的SEM分析（图2a）显示出了聚集的纳米结构，其形态不规则，与文献中报道的片状结构不同[21]。这种聚集现象在氧化物纳米颗粒中很常见，因为它们的表面能较高[23]。

结论

研究表明，使用SnO₂和Nb₂O₅进行原位H₂O₂电生成是可行的，强调了通过优化GDE来提高ORR的动力学和H₂O₂积累量的重要性。用SnO₂（1%）:CPL6（99%）改性的GDE在批量模式下表现出最高的H₂O₂生成效率。这些电极在90分钟、电流密度j = 50 mA cm^{?2的条件下达到了约1200 mg L?1的H₂O₂最大浓度。此外，无论施加的电流密度j值如何，SnO₂}

CRediT作者贡献声明

Aline Resende Dória：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。Gessica de Oliveira Santiago Santos：写作 – 审稿与编辑、验证、方法论、研究、数据分析。Raul José Alves Felisardo：写作 – 审稿与编辑、验证、方法论、研究、数据分析。Kenneth Flores：写作 – 审稿与编辑、验证、方法论、研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究部分得到了圣保罗研究基金会（FAPESP，巴西）（项目编号#2018/22210-0、#2018/22022-0、#2018/22211-7、#2019/06650-3、#2020/02743-4、#2022/12818-7、#2024/06719-1、#2023/13260-2、#2022/04053-0和#2022/12895-1）、巴西国家科学技术发展委员会（CNPq）（拨款编号#303943/2021-1和401122/2025-5）以及高等教育人员协调委员会（CAPES）（财政代码001）的支持。

Aline Resende Dória|Gessica de Oliveira Santiago Santos|Raul José Alves Felisardo|Kenneth Flores|Enric Brillas|Marcos Roberto de Vasconcelos Lanza|Sergi Garcia-Segura