用于无线性分析羧甲基纤维素/石墨悬浮液的光物理过程的电化学序列

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Electrochemical sequence of physical processes for nonlinear analysis of carboxymethyl cellulose/graphite suspensions

　　

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  eSPP能够解析CMC/石墨分散液中的循环内存储损失演变。
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  CMC的添加通过离子聚合物动力学重新分配了存储损失序列。
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  去离子水/含有5%石墨的体系表现出以损失/延迟为主的eSPP特征。
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  CMC基质减轻了石墨引起的损失并保持了eSPP序列。
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  步骤停留时间和演变率提供了超出EIS的描述指标。

引言

必须认识到，电化学响应不仅仅由电荷转移反应决定。相反，它们还受到质量传输过程的强烈影响，包括离子或反应物种向电极界面的传输、浓度梯度的形成、浓度极化和扩散层的恢复[1]、[2]。溶液中的质量传输通常包括三种机制：扩散、迁移和对流。其中，扩散和迁移分别由浓度和电化学势梯度驱动[3]。这些传输过程是限制电化学响应的主要因素，特别是在慢时间尺度上，并在低频阻抗区域起主导作用[4]。在实际的电化学系统中，诸如扩散路径和浓度场恢复等因素会受到电解质类型和组成界面形态的复杂影响[5]、[6]。因此，更详细地解释低频质量传输响应对于理解电化学系统的动态非常重要。

电化学阻抗谱（EIS）已被广泛用作评估低频质量传输响应的代表性技术。与扩散或质量传递相关的响应通常在低频区域表现为Warburg型阻抗、相位角度的变化以及阻抗幅值的变化。这些指标有助于评估与扩散相关过程的存在和相对贡献[4]。相比之下，循环伏安法（CV）提供了一种系统的方法来检查扩散限制、浓度极化、氧化还原反应和界面过程，通过电位扫描期间的电流响应[7]、[8]。此外，谐波伏安技术，包括傅里叶变换交流伏安法（FTACV）[9]、[10]，利用大幅度交流扰动引起的更高谐波响应来增强法拉第效应和电容效应的分离能力，从而促进非线性电化学反应的全面分析[11]。然而，EIS提供的响应是在准线性区域内压缩的循环响应，而CV和FTACV主要通过电位扫描行为或谐波响应来评估整体反应特性。因此，尽管这些方法可以有效地揭示由于组成或界面结构变化引起的电化学差异，但它们并不能直接提供在非线性区域内一个交流循环内存储和损失组分如何以特定的时间顺序和相位关系重新组织的信息。这一限制也适用于传统的非线性电化学分析方法[12]，如非线性EIS（NLEIS）[13]、非线性频率分析（NFRA）[14]、[15]和总谐波失真分析（THD）[16]、[17]。

电化学物理过程序列（eSPP）是一种用于时间分辨解释非线性电化学响应的方法[18]。它基于物理过程序列（SPP）框架[19]、[20]、[21]和阻抗/流变类比[22]。在恒电位正弦激励条件下，响应可以表示为$\left[V,\stackrel{?}{V}/\omega ,Q\right]$空间中的轨迹。从这个轨迹中，可以定义瞬时存储电容$C_t^{\prime }$和瞬时损失电容$C_t^{\prime \prime }$。这种表示方法使得在大幅度激励下获得的非线性电容响应能够根据单个交流循环内存储和损失组分的時間演变来进行分析，而不仅仅是通过单个阻抗参数或谐波幅度来评估。因此，eSPP可以作为解释低频扩散主导区域复杂循环内响应的补充分析框架，通过$C_t^{\prime }$和$C_t^{\prime \prime }$的时间变化来进行分析。eSPP与现有非线性分析方法的比较总结在表1中。

非线性电化学响应已经不仅用于基础分析，还用于实际系统中的状态识别。诸如NLEIS、NFRA和THD等方法已被应用于诊断燃料电池中的 flooding、脱水、中毒和燃料浓度[16]、[17]、[23]、[24]，以及区分电池系统中的反应动力学和退化相关状态[14]、[15]。谐波分辨伏安法也已被用于电化学传感中，以提高分析物的区分度和灵敏度[25]。这些例子表明，非线性信息可以作为区分系统状态的额外电化学特征。这表明eSPP分析也可能在复杂电化学系统的状态比较和诊断中具有潜力。

在这项研究中，选择了水性羧甲基纤维素（CMC）/石墨分散液作为应用eSPP来研究成分依赖的非线性电化学响应的模型系统。CMC提供了一个具有 dissociated Na⁺反离子的离子聚合物环境，而石墨颗粒引入了导电和可极化的颗粒界面。采用组分化样品设计，以区分来自含CMC的基质、仅含石墨的悬浮液以及组合CMC/石墨分散液的贡献。如图1所示，最初使用线性EIS来确定基线电化学响应并确定适合比较的组成范围。随后，使用大幅度Lissajous曲线和第二谐波与基波成分的比率分析来评估非线性波形失真和半周期不对称性。最后，应用eSPP分析来比较$C_t^{\prime }$、Ct′′、步骤序列、停留时间和步骤平均演变率。本研究利用这一工作流程来评估eSPP在提供不同的时域描述符方面的潜力，以便区分低频非线性电化学测量中由CMC主导的离子响应和由石墨引起的损失/延迟响应。

章节片段

电化学物理过程序列。

本研究使用的eSPP遵循先前报道的公式，该公式表示电荷$Q$的非线性行为，用Ct′和剩余电荷组分Qint来表示，后者表示在局部切线平面内无法用瞬时存储和损失电容项描述的剩余电荷组分。$$Q\left(t\right)=C_t^{\prime }\left(t\right)V\left(t\right)+C_t$$其中$V$是电压，V?是V的导数，ω是角频率。方程（1）可以被视为局部

材料与方法

为了评估eSPP的应用和解释，将羧甲基纤维素（CMC；419273，Sigma-Aldrich，分子量约为90,000）和石墨颗粒（282863，Sigma-Aldrich，直径<20 μm）分散在去离子（DI）水中，并用作模型系统。样品以组分化的方式设计。准备了含有1%和2% CMC浓度的DI水和CMC水溶液作为基质参考。基于DI水的石墨悬浮液，其中含有1%的石墨

结果与讨论

图2比较了每个组分对线性电化学响应的影响。如图2(a)和(b)所示，加入CMC导致阻抗幅值显著降低，同时相位行为也发生了显著变化。这种变化归因于CMC解离产生的移动反离子和离子聚合物环境的形成。尽管检测到阻抗幅值和相变的差异

结论

本研究评估了eSPP分析在低频非线性电化学响应中的适用性。为此使用了一个由水性CMC/石墨分散液组成的模型系统。线性EIS结果表明，CMC浓度和石墨含量系统地改变了基线阻抗响应、相位行为和低频区域内的电化学有效结构。

CRediT作者贡献声明

Hwanwoo Choi： 编写——原始草案、验证、软件、方法论、概念化。Hyeon Kang： 数据管理、调查、可视化。Young Seok Song： 编写——审阅和编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

Hwanwoo Choi|Hyeon Kang|Young Seok Song