漂白化学对大豆皮来源纤维素纳米晶和纳米纤丝制备、结构及流变学性能的影响

《Polysaccharides》：Effect of Bleaching Chemistry on the Production, Structure and Rheology of Cellulose Nanocrystals and Nanofibrils from Soybean Hulls

　　

摘要翻译：大豆皮作为一种丰富的农工业副产物，被高值化为可再生纤维素源用于纳米纤维素的生产。通过碱处理后再经亚氯酸钠（NaClO?）或过氧化氢（H?O?）漂白获得纤维素分离物，并进一步用于制备纤维素纳米晶（CNC）和TEMPO氧化纤维素纳米纤丝（CNF）。研究人员系统比较了工艺效率及所得纳米纤维素的结构与流变学性能。亚氯酸钠漂白去除木质素和半纤维素的效果优于过氧化氢处理，所得分离物具有更高的纤维素含量。因此，CNC_NaClO2表现出更大的长径比、更高的结晶度以及更强的网络形成能力。其悬浮液呈现明显的黏弹性和触变性行为（G′ > G″），而CNC_H2O2则表现出较低的模量和近似牛顿流动行为。CNF悬浮液无论采用何种漂白方法均表现出主导的弹性行为和凝胶状一致性，但CNF_NaClO2的效果更强，这归因于形成了更长、更缠结的原纤。FTIR证实所有纳米纤维素均具有高纯度，而负表面电荷确保了胶体稳定性。总体而言，漂白化学决定了纳米纤维素的形态和流变学性能，从而实现功能特性的可调控性。通过保持恒定的生物质来源和相同的纳米结构生产条件，仅改变漂白剂，该研究实施了受控变量设计，严格分离了漂白处理的影响。这一系统性比较框架提供了以往研究很少达到的方法学稳健性，因为在以往研究中，原料或加工条件的差异常常混淆解释。

论文解读：

**研究背景与意义**

随着线性经济向循环经济转型，农业废弃物的高值化利用受到广泛关注。全球每年产生约1400亿吨木质纤维素副产物，其中含有40%–50%的纤维素，是生产高价值化合物的潜在原料。大豆作为全球重要农产品，2024/25年度产量达4.206亿吨，大豆皮约占籽粒重量的8%，大量豆皮被废弃，造成资源浪费。纤维素是地球上最丰富的天然聚合物，由β-1,4糖苷键连接的脱水-D-葡萄糖单元组成，具有高机械强度、生物可降解性、可再生性和低成本等优点。纳米纤维素包括纤维素纳米晶（CNC）和纤维素纳米纤丝（CNF），在众多领域具有应用前景。目前，从农业残渣中制备纳米纤维素已有报道，但不同漂白剂对同一种生物质来源同时制备CNC和CNF的影响尚未得到系统研究。以往研究中原料或加工条件的差异阻碍了直接比较，难以单独评估漂白化学的贡献。因此，该研究采用受控变量设计，以大豆皮为原料，在碱处理后分别使用过氧化氢和亚氯酸钠两种漂白剂，在保持其他条件完全一致的情况下，系统评估漂白化学对纳米纤维素制备产率、结构、形态和流变学性能的影响。

**研究技术方法**

研究人员以阿根廷Aceitera Areco S.A.公司提供的大豆皮为原料，先采用4% NaOH进行碱处理，随后分为两部分，分别用2% NaClO?（pH 3，80°C，1 h）和3% H?O?（80°C，1 h，两次）进行漂白，获得两种纤维素分离物CINaClO?和CIH?O?。通过化学组成分析（包括纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质、脂质、灰分测定）表征分离物。CNC通过63.5% H?SO?酸水解（45°C，30 min）制备；CNF通过TEMPO介导氧化（TEMPO/NaBr/NaClO体系，pH 10）后经微流化器（70 MPa，三次）机械解纤制备。采用X射线衍射（XRD）测定结晶度，透射电镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）观察形貌并测量尺寸，Zeta电位评估胶体稳定性，ATR-FTIR分析化学结构，旋转流变仪测定流变学性质，CIELAB体系评价颜色。

**研究结果与讨论**

3.1 大豆皮纤维素分离物的制备

未处理大豆皮含有约37%纤维素、34%半纤维素、12%木质素、11%蛋白质、1%脂质和6%灰分。碱处理使纤维素含量增至46%，蛋白质和脂质含量降低一半以上，但半纤维素和木质素无明显变化，说明该碱处理主要促进蛋白质提取而非脱木质素。亚氯酸钠漂白显著有效：去除54%半纤维素、75%木质素和73%蛋白质，纤维素纯度大幅提高。过氧化氢漂白则未能有效去除半纤维素和木质素，仅显著降低蛋白质和灰分，产物中仍可见残余碎片且颜色较深。FTIR光谱证实亚氯酸钠漂白样品中木质素（1605 cm?1）和半纤维素（1240 cm?1）特征峰显著减弱，而过氧化氢样品残留较多。CIELAB颜色参数显示，CIH?O?具有更低L*和更高a*、b*值，与其较高木质素含量相关。

3.2 来自不同漂白工艺纤维素分离物的纤维素纳米晶

两种分离物经酸水解均成功制备CNC。CNC_NaClO2的产率（55.25%）显著高于CNC_H2O2（36.91%），固体含量分别为1.2%和0.75%。XRD分析显示两者结晶度均高于80%，CNC_NaClO2的结晶度更高。AFM测定表明CNC_NaClO2直径更小（约5 nm），长度相当，长径比达125，明显高于CNC_H2O2的73。两者均具有负Zeta电位（绝对值>30 mV），胶体稳定性良好。FTIR显示CNC样品中木质素和半纤维素峰消失，出现硫酸酯基团特征峰（1205 cm?1），表明纯度高且硫酸水解引入了硫酸根。流变学测试中，CNC_NaClO2悬浮液在整个频率范围内G′>G″，呈现主导弹性行为和明显触变环，表现出假塑性和可逆结构；CNC_H2O2则显示较低模量和接近牛顿流动行为。将CNC_NaClO2稀释至相同浓度后，其弹性优势仍存在，说明是颗粒固有结构特性而非浓度效应。这些结果归因于CNC_NaClO2更高的长径比、结晶度和更好的网络形成能力。

3.3 来自不同漂白工艺纤维素分离物的纤维素纳米纤丝

两种分离物经TEMPO氧化和微流化均成功制备CNF。CNF_NaClO2产率（62%）高于CNF_H2O2（43%），固体含量分别为0.802%和0.752%。TEM和AFM观察到CNF_NaClO2显示更高程度的缠结，无法可靠测量单根纤维长度，定性表明纤维更长且更易形成缠结网络。CNF_H2O2长度约508 nm，远长于CNC。两种CNF直径约3 nm，结晶度约80%，低于CNC但仍在较高水平。Zeta电位绝对值显著高于CNC（>30 mV），归因于TEMPO氧化引入的羧酸根（–COO?），FTIR在1610–1630 cm?1出现强吸收峰证实该基团存在。流变学测试显示，两种CNF悬浮液均呈凝胶状弹性行为（G′?G″），但CNF_NaClO2的模量更高，触变环更宽，表明其网络更刚硬、更结构化。由于浓度差异很小，这些差异主要归因于CNF_NaClO2更长、更缠结的纤维形态。

**讨论与结论**

研究讨论指出，漂白化学决定了纤维素分离物的纯度，进而影响纳米纤维素的形态和性能。亚氯酸钠漂白效率更高，所得CNC具有更高长径比和结晶度，形成更强网络；过氧化氢漂白虽环保性更好，但分离物中残留木质素和半纤维素导致后续产率下降和性能较弱。然而，两种漂白剂均可获得高纯度纳米纤维素，过氧化氢路线仍可作为可持续替代方案。CNF因纤维长而柔韧，无论漂白方法如何均形成比CNC更强的凝胶网络，但亚氯酸钠处理的CNF表现更优。

结论部分翻译：本研究旨在以大豆皮为原料，在碱预处理去除半纤维素和木质素后，使用过氧化氢和亚氯酸钠两种漂白剂，制备纤维素纳米晶（CNC）和TEMPO氧化纤维素纳米纤丝（CNF）。两种纳米纤维素均成功地从大豆皮中制得。亚氯酸钠漂白在去除残余木质素和半纤维素方面更为有效，所得纳米纤维素具有更高结晶度和更高的提取效率。尽管如此，两种处理方法均可获得高纯度的材料，FTIR分析证实了这一点。每种漂白工艺引入的结构差异导致了明显不同的流变学行为。CNC_NaClO2表现出更明显的弹性和假塑性响应，而CNC_H2O2表现出更接近牛顿流动的流体行为。对于CNF，亚氯酸钠处理促进了更多缠结和刚性网络的形成，这归因于更长、更原纤化的结构。这些发现证实，漂白化学是控制纳米纤维素形态和功能的关键参数。通过保持共同的生物质来源和相同的纳米结构生产条件，本研究能够直接分离漂白处理的影响，提供了以往研究很少涉及的稳健比较框架。总体而言，大豆皮被证明是一种通用且可持续的原料，可生产具有可调控结构和流变学性能的纳米纤维素，有助于农工业废弃物的高值化利用，并为食品、包装及相关领域开发生物基材料做出贡献。