间苯二酚-甲醛（RF）衍生多孔碳的孔结构调控：基于混合水平实验设计用于锂离子电池负极材料

《Gels》：Pore Structure Regulation of RF-Derived Porous Carbons Using a Mixed-Level Design of Experiments for Lithium-Ion Battery Anode Materials

　　

间苯二酚-甲醛（RF）衍生多孔碳因其可调的孔结构与连续的碳骨架，作为锂离子电池负极材料受到广泛关注。然而，传统的单因素轮换实验难以在统一实验框架内系统比较多种制备因素的相对效应。研究人员采用混合水平实验设计（DOE）系统考察了固含量、凝胶温度、间苯二酚/催化剂摩尔比（R/C）、凝胶与酸洗/老化联合时间以及干燥方法对RF衍生多孔碳BET比表面积、总孔体积和主导孔径的影响。随后选取代表性制备条件制得PC-1与PC-2，两样品均呈以无定形介孔碳为主的结构及相似电化学响应曲线，其中PC-1具有更高可逆比容量与略优的电化学动力学。PC-1首圈充电容量416.67 mAh g?1，初始库仑效率79.31%；在0.1 A g?1下循环200次后可逆容量307.86 mAh g?1，相对于第二圈充电容量保持率88.64%。结果表明，在所研究设计空间内，DOE方法为联合比较制备因素的统计证据与实际效应量、筛选具优良孔结构特征的代表候选体提供了探索基础，DOE因子筛选与后续结构及电化学验证的整合，为关联制备参数、孔结构响应与储锂行为提供了以实验为依据的框架，支撑RF衍生多孔碳负极的理性开发。

研究背景与问题提出

锂离子电池（LIBs）因高能量密度与长循环寿命广泛用于便携电子、电动汽车及储能系统，其负极材料需兼具稳定结构、合理离子通路与可调工艺。间苯二酚-甲醛（RF）衍生多孔碳具备连续碳骨架、可调孔径分布与良好结构完整性，利于电解液润湿与Li⁺传输。其孔结构对固含量、凝胶温度、R/C比、凝胶及酸洗/老化时间、干燥方法高度敏感，但既往研究多依赖单因素轮换，无法在统一框架内量化多因素相对贡献，亦难兼顾比表面积过高引发副反应、孔径过小阻碍传输或过大降低堆积密度等矛盾。该研究发表于《Gels》，旨在以混合水平实验设计（DOE）将经验试错转为定量因子排序，并建立“制备参数—孔结构—储锂性能”一体化筛选框架。

主要关键技术方法

研究人员采用JMP 19构建五因素混合水平DOE（固含量由去离子水9/20/40 mL对应34.3/22.1/13.4 wt.%、凝胶温度40/60/80 ℃、R/C=100/200/400/1000、凝胶+酸洗老化时间组合8+4至48+24 h、常压干燥与冷冻干燥），共36次实验（含4次重复）；以凝胶形成与否作二值可行性响应，对成功成胶样品以主效应线性模型拟合log-BET与log-总孔体积及主导孔径，用ANOVA求贡献率与p值；以针对负极需求的多元响应合意性函数（等权目标型：BET~700 m² g^?1、孔容~0.6 cm³ g^?1、主导孔径3–10 nm）选Run 24（冷冻干燥）与Run 7（常压干燥）重制备为PC-1、PC-2；表征用SEM/TEM/HRTEM、XRD、Raman、N₂吸附-脱附（BET/BJH/NLDFT）、XPS、TG-DSC及批次重复（n=3）；电化学在锂半电池中以8:1:1活性物质/乙炔黑/PVDF涂铜箔（~1.6 mg），测CV、恒流充放、EIS、GITT（n≥3）。

研究结果

2.1 RF衍生多孔碳孔结构调控的DOE分析

36次实验中31次成功成胶（成功率86.1%），低固含量（40 mL水）与高R/C=1000联合致凝胶失败，Fisher–Freeman–Halton精确检验示水量p=0.0080、R/C p=0.0499（但失败全集中于40 mL水+R/C1000，属组合约束）。重复实验CV显示BET与主导孔径变异较小。主效应模型R²为0.701（BET）与0.746（孔容），预测R²偏低，孔径模型预测R²为负，作探索用。ANOVA表明R/C（贡献39.5%/39.7%，p=0.0013/0.0006）与凝胶温度（25.2%/28.6%）主导BET与孔容；联合时间主导孔径（24.0%，p=0.0365）但受Run 11异常值影响。水平均值示R/C 100→1000使BET均值91.6→575.1 m² g^?1，凝胶温度40→80 ℃使132.9→386.2 m² g^?1；孔容最高均值在R/C1000与80 ℃（0.6474 cm³ g^?1），但单跑最高为Run24（34.3 wt.%、80 ℃、R/C400、48+24 h）1.475 cm³ g^?1。多元合意性选Run24为首选（BET 737.59 m² g^?1、孔容1.475 cm³ g^?1、孔径9.24 nm），Run7因常压干燥实用性作次选。

2.2 选定RF衍生多孔碳的结构表征

PC-1（Run24，冷冻干燥）与PC-2（Run7，常压干燥）均为微米级不规则颗粒（~8.0与6.9 μm），由互连纳米碳基块构成连续多孔骨架。TEM示PC-1局部孔径均值10.34 nm、PC-2为7.86 nm；HRTEM见弯曲不连续碳条纹，层间距PC-1~0.39 nm、PC-2~0.37 nm，俱为无定形含短程有序。XRD的(002)峰PC-1于23.13°（d=0.3842 nm）、PC-2于23.80°（d=0.3736 nm），证实涡轮层碳。Raman的I_D/I_G PC-1=1.4080、PC-2=1.5256，PC-2缺陷更多。N₂等温线示中高相对压力迟滞环为主，PC-1的BET 693.81 m² g^?1、孔容1.2982 cm³ g^?1、主导孔径10.44 nm；PC-2相应613.16、0.4924、8.01 nm。XPS示两样C/O原子比相近（PC-1 91.39/8.61 at.%，PC-2 91.91/8.09 at.%），C 1s以C–C/C=C为主，O 1s以C–O为主。TG-DSC示PC-1的T5=503 ℃高于PC-2的418 ℃，主放热峰666.4 ℃（PC-1）高于620.3 ℃（PC-2），PC-1氧化热稳更优。三次重制备（n=3）BET与孔容变异有限，孔构关系保持。

2.3 RF衍生多孔碳的储锂性能

CV（0.1 mV s^?1）前三圈两样轮廓相似，首圈阴极不可逆峰归SEI与缺陷耗锂，后两圈重叠示可逆；扫速0.1–0.5 mV s^?1得log(i)-log(v)斜率b值PC-1阳极0.78/阴极0.71，PC-2为0.77/0.69，俱属扩散与表面电容混合控制，PC-1电容贡献略高。恒流0.01–3.0 V首圈PC-1放电/充电525.37/416.67 mAh g^?1（ICE 79.31%），PC-2为458.01/365.94 mAh g^?1（ICE 79.90%）；三电池复现吻合。0.1 A g^?1循环200圈PC-1充电容307.86 mAh g^?1（对二圈保持88.64%），PC-2为269.19 mAh g^?1（88.35%）；0.2/0.5/1 A g^?1下PC-1保持率80.32/74.47/67.98%，俱高于PC-2。倍率回0.1 A g^?1时PC-1恢复至初始阶段95.84%。EIS拟合R_s~8–9 Ω，R_ct PC-1≈150 Ω低于PC-2≈155 Ω，Warburg系数σ_W PC-1=79.12 Ω s^?1/2低于PC-2 81.01 Ω s^?1/2。GITT得Li⁺扩散系数PC-1嵌锂7.91×10^?11–4.10×10^?9 cm² s^?1、脱锂1.13×10^?10–2.93×10^?9 cm² s^?1，多数电位区间高于PC-2。性能差异关联于PC-1更大d₀₀₂、稍低I_D/I_G、更高BET/孔容/介孔尺寸及更开孔网络。与近期RF碳负极文献比，PC-1首圈可逆416.67 mAh g^?1超石墨理论372 mAh g^?1，ICE优于多数，且无杂原子掺杂或复合构造。

讨论与结论翻译

讨论指出，PC-1与PC-2同属无定形富缺陷低石墨化碳，故电化学轮廓相近；但PC-1较大层间距、稍高短程有序、更开介孔与大孔容共同赋予更优电解液浸润、位点可达及Li⁺传输，稍低R_ct与σ_W及略高b值与D值佐证人机动力学优势；ICE略低源于大界面初始副反应但差值小示界面均稳。DOE框架把经验变量转为定量排序，并显低固含量+高R/C成胶风险，避免单参数最大化误区。

结论（译）：本研究采用混合水平DOE系统考察固含量、凝胶温度、R/C、联合时间、干燥法对RF多孔碳孔结构影响；ANOVA定R/C与凝胶温度主控BET与孔容，联合时间主控主导孔径（数据内）。依多元合意性与实用性选Run24/Run7制PC-1/PC-2，PC-1孔更通达、可逆容量更高、离子传输更优，证制备因子—孔结构—储锂性能关联。主效应模型预测R²有限且缺拟合显著，故作探索排序而非全局优化；该一体化DOE辅助筛选框架支持实验空间内应用导向候选选择，非精确预测放大。后续需增重复、交互项、扩空间与独立验证以提升稳健性。