矿物组成对合成尾矿CO2矿化及力学强化效应的影响

《Gels》：Effect of Mineral Composition on CO2 Mineralization and Mechanical Strengthening of Synthetic Tailings

　　

为阐明矿物组成对CO₂矿化及力学强化效应的影响，研究人员采用全组分重构方法制备了分别代表长英质、高钙硅酸盐和镁碳酸盐三种组成的合成尾矿体系，并对其碳化动力学、物相演化、孔隙结构及力学响应进行了系统研究。碱性缓冲持续时间按长英质<高钙硅酸盐<镁碳酸盐型的顺序递增，其平台期分别约为300 s、650 s和2000 s。TG-DTG、XRD和FTIR分析共同表明，碳酸盐产物的形成具有组成依赖性，其中镁碳酸盐型表现出最强的碳酸盐相关信号。SEM观察进一步揭示了颗粒表面及颗粒间区域内沉淀物的析出，表明存在沉淀诱导的颗粒胶结作用。氮气吸附-脱附测试显示矿化后孔隙结构发生显著重组；平均孔径收敛至约7.5–7.9 nm，而所有体系的比表面积均有所下降。长英质型和高钙硅酸盐型的破坏荷载分别提高了2.97倍和3.81倍。矿化后的镁碳酸盐型表现出最高的表观抗压强度（53.69 kPa）。上述结果表明，在合成体系中碳化行为、孔隙演化与力学响应之间存在明确的组成依赖性关联。由于实验材料均由分析纯试剂制备且未建立完整的碳平衡，研究结果应被视为机理性的模型体系证据，而非对天然尾矿CO₂封存量的定量估算。

**矿物组成对合成尾矿CO?矿化及力学强化效应的影响——论文解读**

**一、研究背景与科学问题**

随着我国矿业和选矿工业的快速发展，尾矿大量产生并持续累积，已成为我国主要的工业固体废弃物类别之一。据统计，我国尾矿累计堆存量已超过100亿吨，年产生量约12亿吨，但综合利用率仅约13.3%。尾矿的长期堆积与管理不当不仅带来环境风险和安全隐患，也对周边生态系统造成不利影响。因此，开发有效的尾矿利用途径，同时改善其力学与物理化学性能，对尾矿管理和资源回收均具有重要意义。

尾矿充填及相关处置技术虽已广泛应用，但常规充填并未充分解决尾矿资源化利用的潜力问题，也未能为碳封存提供有效路径。在此背景下，基于尾矿化学组成的CO?矿化技术应运而生。该过程类似于硅酸盐矿物的自然风化，使含碱土金属的组分与溶解态CO?反应生成稳定的碳酸盐产物。特别是含钙和含镁矿物可为CaCO?和MgCO?等碳酸盐物相的形成提供反应性阳离子。因此，CO?矿化有望同时实现尾矿利用与长期碳封存的双重目标。

尽管已有研究在不同固废体系中探索了CO?矿化技术，并初步证实了其碳封存潜力及对材料结构的改善作用，但对于尾矿类材料而言，矿物组成、碳化行为与力学强化之间的关系仍缺乏系统认识。天然尾矿含有复杂且多变的矿物组合，难以区分单一矿物组分的固有贡献与颗粒特征、杂质及耦合反应的影响。特别是不同矿物组成对碱性缓冲能力、碳化反应活性、碳酸盐产物形成、孔隙结构演化及后续力学响应的调控程度尚未得到系统阐明。为此，构建具有预设矿物组成的受控合成体系，成为分离组成效应、降低天然尾矿组成复杂性的有效研究手段。

**二、研究内容与主要结论**

本研究采用全组分重构方法，构建了三种分别代表典型长英质、高钙硅酸盐和镁碳酸盐组成的合成尾矿体系。研究人员利用在线pH监测、TG-DTG、XRD、FTIR、SEM、氮气吸附及力学测试等手段，系统考察了三种体系的碳化行为、热特性、反应产物演化、微观结构变化、孔隙结构演化及力学响应，旨在阐明矿物组成如何调控碳化行为，以及矿化诱导的产物形成和结构重组与力学强化之间的关联。该研究发表在《Gels》期刊上，通过建立矿物组成-碳化响应-微观结构演化-力学性能之间的关系，为理解尾矿类材料组分依赖性CO?矿化行为提供了受控研究框架，并为尾矿利用与CO?封存的协同策略开发奠定了基础。

**三、主要关键技术方法**

研究人员采用了以下主要技术方法：（1）全组分重构法制备三种不同矿物组成的合成尾矿体系，原料选用300目分析纯试剂（CaO、MgO、SiO?、Al?O?、Fe?O?、FeO、NaOH和KOH），其中Na?O和K?O分别以NaOH和KOH形式按Na、K摩尔当量引入；CO?纯度为99.9%。（2）采用pHS-3E型pH计在线监测水化和矿化过程中的动态pH变化，并使用TA TGA 550热重分析仪在氮气气氛下（20–850 °C，升温速率10 °C/min）测定矿化产物的热失重特性。（3）利用Bruker D8 Advance X射线衍射仪（扫描范围10°–80°，速率2°/min）分析物相组成，采用Thermo Scientific Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱仪（KBr压片法，波数范围400–4000 cm?1）表征化学键合特征。（4）采用Tescan MIRA LMS扫描电子显微镜观察形貌变化，使用Micromeritics ASAP 2460自动比表面积与孔隙度分析仪基于氮气吸附-脱附法测定比表面积和孔径分布。（5）采用UTM5105微机控制电子万能试验机进行单轴压缩测试（位移控制，速率1 mm/min），试样为直径50 mm、高度15 mm的圆柱体，每组3个平行样（n = 3）。

**四、研究结果**

**4.1 CO?矿化过程及产物热重分析**

三种合成尾矿体系的pH演化曲线差异显著。长英质型的碱性平台期最短（约300 s），高钙硅酸盐型次之（650 s），镁碳酸盐型最长（2000 s）。初始pH下降幅度以高钙硅酸盐型最为显著。长英质体系pH变化速率曲线中出现双负峰特征，反映了快速CO?溶解与易得碱性组分中和、随后Ca/Mg组分缓慢溶解与碳酸盐产物沉淀两个时间上可区分的碱度消耗阶段。TG-DTG分析显示，三种体系在600 °C以下质量损失有限，高温区出现较明显的分解峰；表观质量损失分别约为36%、37%和40%，与碳酸盐物相分解相一致。热重结果仅作为碳酸盐产物相对含量的比较指标，而非直接的CO?封存量测定。

**4.2 水化及CO?矿化过程中的物相演化**

XRD分析表明，长英质体系水化后仅出现微弱变化，矿化后碳酸盐相关衍射峰增幅有限，与其较低的活性Ca/Mg组分含量一致。高钙硅酸盐型体系在水化和矿化后表现出更明显的物相变化，含钙组分为碳酸盐沉淀提供了Ca2?，矿化后碳酸盐衍射峰增强。镁碳酸盐型体系则表现出最强的碳酸盐结晶响应，与其较长的碱性缓冲周期和较高的TG表观质量损失一致。整体而言，结晶物相演化强烈依赖于设计的化学组成。需要指出的是，XRD对弱结晶或无定形产物检测不敏感，需结合FTIR和SEM进行综合判断。

**4.3 碳酸盐及可能的凝胶状产物的FTIR证据**

FTIR光谱提供了与XRD互补的化学键合信息。长英质型矿化后碳酸盐相关红外谱带相对较弱，是三种体系中碳酸盐形成响应最弱的。高钙硅酸盐型矿化后碳酸盐谱带明显增强，且Si–O–T区域的变化表明硅酸盐/铝硅酸盐键合环境发生改变，可能存在弱结晶结合相。镁碳酸盐型的碳酸盐相关FTIR响应最为显著，与XRD和TG-DTG结果一致。但FTIR无法独立确定可能的弱结晶相的具体物相归属，还需借助SEM-EDS、NMR、XPS或定量物相分析等补充手段进一步验证。

**4.4 SEM观察的微观结构演化**

SEM观察显示，水化产物总体上呈现较为松散的颗粒堆积特征，颗粒间胶结有限。CO?矿化后，三种体系均出现不同程度的表面覆盖、局部孔隙填充和颗粒桥接现象。长英质型矿化后仅观察到轻微的表面覆盖和局部填充，与其相对较弱的碳酸盐响应一致。高钙硅酸盐型矿化后表现出更明显的表面覆盖和颗粒间连接。镁碳酸盐型则表现出最显著的形态变化，包括表面沉积、孔隙填充和颗粒桥接。结合XRD和FTIR证据，这些形态变化与碳酸盐产物的形成及伴随的微观结构重组相一致。FTIR中Si–O–T区域的变化与有限的衍射特征共同暗示可能存在弱结晶或凝胶状硅酸盐/铝硅酸盐产物，但其具体物相和贡献尚需直接表征予以确认。

**4.5 孔隙结构演化与力学性能**

氮气吸附-脱附测试显示，矿化后三种体系的BET比表面积均下降：长英质型从14.48降至10.78 m2/g，高钙硅酸盐型从45.58降至7.74 m2/g，镁碳酸盐型从13.09降至10.63 m2/g。BJH孔径分布表明孔隙以介孔为主，水化产物主要分布在3–30 nm范围；矿化后长英质型呈较窄的4–10 nm分布，高钙硅酸盐型和镁碳酸盐型在约5–15 nm范围的孔隙贡献增加。矿化后三种体系的平均孔径收敛至约7.5–7.9 nm。总孔体积的变化因体系而异：长英质型从0.036略增至0.039 mL/g，高钙硅酸盐型从0.073降至0.061 mL/g，镁碳酸盐型则从0.044显著增至0.142 mL/g。上述结果表明CO?矿化并未导致均匀的孔隙致密化，而应理解为组成依赖性的孔隙重组。

力学测试显示，矿化后长英质型和高钙硅酸盐型的平均破坏荷载分别从13.46 ± 0.72 N和18.08 ± 0.85 N增至39.97 ± 1.67 N和68.93 ± 2.74 N，增强倍数分别为2.97和3.81。矿化后镁碳酸盐型的破坏荷载和表观抗压强度最高，分别为105.42 ± 4.11 N和53.69 ± 2.09 kPa。由于镁碳酸盐型水化试样在测试前已出现可见裂纹，无法提供有效的力学基线，故未计算其增强倍数。力学性能的改善与碳酸盐产物形成及SEM观察到的表面覆盖和颗粒间接触增加一致，但不能仅归因于整体致密化。

**4.6 矿化诱导强化的机理阐释**

综合结果表明，矿物组成通过调控碱度、活性Ca/Mg物种的可利用性以及后续反应产物的沉淀与再分布，主导了对CO?矿化的力学响应。在水化和CO?暴露初期，活性含Ca/Mg组分的溶解产生碱性条件并向水相释放金属离子。在碱性条件下，溶解态CO?逐步转化为碳酸氢根和碳酸根物种，与Ca2?和Mg2?反应生成碳酸盐沉淀。沉淀物通过沉积于颗粒表面、填充局部孔隙以及在相邻颗粒之间形成桥接来改变颗粒间接触状态，从而改善载荷传递能力并提高抗压性能。力学响应进一步表明，强化并不要求总孔体积的均匀降低：高钙硅酸盐型同时表现出孔体积降低与力学增强，而镁碳酸盐型在总孔体积增加的情况下仍获得最高矿化后强度。因此，矿化诱导强化的有效性更多地取决于载荷传递颗粒间接触的形成与分布，而非整体孔体积的单纯降低。整体机理可概括为：矿物组成→碱度与离子可用性→碳化与沉淀→颗粒间胶结与孔隙网络重组→力学响应。

**五、讨论与结论**

合成模型体系的对比结果表明，设计的矿物组成强烈影响合成尾矿体系的碳化响应和矿化后力学性能。长英质型表现出最弱的碳酸盐响应和最低的矿化后力学性能；高钙硅酸盐型表现出显著的孔隙结构修饰和最高的相对力学增强倍数；镁碳酸盐型则具有最长的碱性平台期、最显著的碳酸盐XRD和FTIR响应以及最高的矿化后破坏荷载和表观抗压强度。这些差异表明矿物组成不仅影响碳化程度，还影响矿化诱导的结构变化向力学强化转化的方式。

然而，合成体系对天然尾矿的直接代表性存在局限。材料由分析纯试剂制备，不能完全再现天然尾矿的矿物组合、杂质、粒径分布和表面特征；使用高溶解度的NaOH和KOH代表Na/K组分可能提高了初始碱度并改变了早期溶解和碳化行为；TG-DTG结果仅作为半定量指标，缺乏独立碳平衡来确定绝对CO?吸收量；FTIR和SEM推断的可能的弱结晶结合相也无法在缺乏直接成分或结构表征的情况下归属为特定矿物相。力学结果同样应被视作实验室比较指标而非天然尾矿的直接工程参数。

研究结论表明：三种合成尾矿体系的碱性缓冲行为和碳化响应差异显著，pH平台期持续时间按镁碳酸盐型>高钙硅酸盐型>长英质型排列。TG-DTG、XRD和FTIR结果一致表明镁碳酸盐型具有相对最多的碳酸盐产物。SEM观察到颗粒表面和颗粒间区域内新形成的沉淀状产物伴随表面覆盖和颗粒接触增加。BET-BJH分析显示矿化产物平均孔径收敛至约7–8 nm的介孔范围。力学测试表明长英质型和高钙硅酸盐型的破坏荷载增强倍数分别为2.97和3.81，矿化后镁碳酸盐型达到最高的破坏荷载（105.42 N）和表观抗压强度（53.69 kPa）。综合SEM、XRD和FTIR证据表明，碳酸盐沉淀物及可能的无定形或弱结晶硅酸盐/铝硅酸盐结合相对颗粒间胶结和力学强化作出了贡献。本研究从合成模型体系中提供了关于组成依赖性CO?矿化行为、孔隙结构演化及矿化诱导力学强化的机理见解。未来需利用天然尾矿、SEM-EDS等补充成分分析以及定量碳平衡测量开展进一步研究，以确定实际CO?封存能力并评估尾矿基矿化体系的工程适用性、耐久性和环境稳定性。