集成SWCNT-PtNPs纳米复合材料的柔性可穿戴多重传感贴片用于汗液中无创临床生物标志物监测

《Polymers》：A Flexible Wearable Multisensing Patch Integrating SWCNT-PtNPs Nanocomposites for Non-Invasive Clinical Biomarkers Monitoring in Sweat

　　

将负载酶的聚合物基质与碳基纳米材料（如单壁碳纳米管（SWCNTs）、多壁碳纳米管（MWCNTs）或富勒烯醇（FL））及金属纳米颗粒（铂纳米颗粒（PtNPs））整合到可穿戴多重传感贴片中，并结合微型便携式检测装置，可在临床及床旁应用中对关键临床生物标志物（如葡萄糖、乳酸和H2O2）进行实时、高灵敏度、同步监测。研究人员通过普鲁士蓝（PB）氧化还原介体和PtNPs修饰丝网印刷碳浆电极（SPEs），制备了多重生物传感器；采用壳聚糖（CS）和溶胶-凝胶（SG）聚合物基质固定葡萄糖氧化酶（GOx）和乳酸氧化酶（LOx），在提升灵敏度和操作稳定性的同时，保障了对葡萄糖和乳酸检测的高特异性。电化学研究表明，SWCNT-PtNP复合材料对H2O2还原具有显著优于其他材料的电催化活性，在?0.2 V（vs. Ag/AgCl）低施加电位下，于0.07至28.26 mM浓度范围内比灵敏度为224.6 mA·M?1·cm?2，检出限为3.2 μM。酶功能化后，SWCNT-PtNP基生物传感器在?0.05 V（vs. Ag/AgCl）即可检测葡萄糖和乳酸，比灵敏度分别为20.25 mA·M?1·cm?2（葡萄糖，检出限23.6 μM）和94.76 mA·M?1·cm?2（乳酸，检出限5.0 μM）。最终，集成该多重生物传感器与便携式恒电位仪的可穿戴贴片，实现了汗液中葡萄糖、乳酸和H2O2的同步、灵敏、选择性检测。

研究背景方面，氢气过氧化物（H₂O₂）、葡萄糖和乳酸是炎症、糖尿病、脓毒症等病理状态及健康个体生理过程的关键生物标志物。汗液因无创采样便捷、兼容可穿戴电化学生物传感器而成为理想监测介质，但其目标物浓度低于血液且波动大（葡萄糖10–200 μM，乳酸2–30 mM），pH在5–7间变化，并面临生物污染与受体失稳等挑战。现有可穿戴多重生物传感器多聚焦单一纳米复合架构，缺乏对不同电催化平台（如SWCNT-PtNP与FL-PB）在汗液多标志物同步检测中的系统比较。为此，研究人员在《Polymers》发表研究，开发基于不同纳米复合材料的多重电化学平台，筛选最优体系并集成至可穿戴贴片，实现汗液中三标志物同步监测。

主要关键技术方法包括：以丝网印刷碳浆电极（SPE）为基底，构建FL-PB与SWCNT-PtNP两类修饰界面；通过壳聚糖（CS）和溶胶-凝胶（SG）基质分别固定GOx与LOx；利用循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、安培法评估电催化与传感性能；结合扫描电镜（SEM）与傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征形貌与结构；设计柔性双工作电极贴片并耦合自研多通道微型恒电位仪（基于ARM Emstat Pico）；在人工汗液及运动受试者体表（额、胸、腕）进行初步验证，样本为实验室人工汗液与少量人体运动汗液原型测试。

研究结果各小节结论如下。3.1节形貌结构表征（SEM）显示SWCNT-PtNP呈多孔纳米结构、PtNPs沿SWCNT均匀分布，CS/SWCNT-PtNP膜粗糙度高利于酶负载，SG/LOx层具大孔促底物扩散。3.2节FTIR证实FL与PB间氢键作用、SWCNT-PtNP界面配位变化、CS-GOx静电相互作用及SG-LOx硅羟基氢键固定。3.3节循环伏安表明SWCNT:PtNP体积比2:1最优；SWCNT-PtNP对H₂O₂还原电位最低（?0.23 V）、电流最高（?301 μA），过程受扩散控制且电活性面积达0.186 cm²；pH 4–8内稳定性良好，汗液pH下仍保持强催化电流。3.4节EIS显示SWCNT-PtNP电荷转移电阻R_ct仅88 Ω，远低于裸SPE（2913 Ω）与FL-PB（707 Ω），界面传质高效。3.5节安培检测得SWCNT-PtNP对H₂O₂在?0.2 V、pH 6下灵敏度224.6 mA·M^?1·cm^?2、检出限3.2 μM、线性至28.26 mM；GOx-CS/SWCNT-PtNP测葡萄糖（?0.2 V）灵敏度20.25、检出限23.6 μM；LOx-SG/SWCNT-PtNP测乳酸（?0.05 V）灵敏度94.76、检出限5.0 μM；响应时间32 s（葡萄糖）与52 s（乳酸）。3.6节稳定性与抗干扰：14天存储保留率92.6%（葡萄糖）与95.4%（乳酸）；连续操作RSD 3.4%与2.1%；SG层对汗液常见干扰物（抗坏血酸、尿酸等）抑制优良，CS层对葡萄糖传感器略有干扰待优化。3.7节真实样本：人工汗液中葡萄糖加标回收率94.5%；体表初测因采样非标尚待重复，但证明贴片可贴合皮肤工作。

讨论部分指出，SWCNT-PtNP凭借高比表面与PtNPs电催化协同，在宽pH与汗液相关浓度区间优于FL-PB；尽管FL-PB操作电位更低（?0.05 V）、信噪比好，但动态范围与灵敏度不足，故选SWCNT-PtNP为主平台。CS正电荷与GOx负电点（pI 4.2）静电匹配，SG负电网络适LOx封装，基质选择比单纯电催化活性更决定生物传感器表现。研究为汗液多标志物无创监测提供分析概念验证，临床验证、机械耐久与长期稳定性列为后续。

结论部分翻译：研究人员采用CS与SG聚合物基质将酶受体固载于纳米材料修饰电极，SWCNT-PtNP界面实现对H₂O₂在?0.2 V（vs. Ag/AgCl）下比灵敏度224.6 mA·M^?1·cm^?2、线性至28.26 mM、检出限3.2 μM；GOx-CS/SWCNT-PtNP与LOx-SG/SWCNT-PtNP在?0.05 V检测葡萄糖（灵敏度20.25，检出限23.6 μM）和乳酸（灵敏度94.76，检出限5.0 μM）。该生物传感器可集成入柔性可穿戴贴片，用于汗液中葡萄糖、乳酸与H₂O₂多重监测，本研究构成检测平台与分析概念验证，临床验证为必要下一步。