闭合聚氨酯循环：源自化学回收生物改性泡沫的再生多元醇用于粘弹性应用

《Polymers》：Closing the Polyurethane Loop: Repolyols from Chemically Recycled Bio-Modified Foams for Viscoelastic Applications

　　

本文开发了新一代粘弹性聚氨酯泡沫（viscoelastic polyurethane foams, VPUFs），其使用源自化学回收软质泡沫和生物基聚氨酯泡沫的再生多元醇（repolyols）制得，符合循环经济框架。再生多元醇通过使用低分子量醇解剂的化学分解（chemolysis）生产。再生多元醇作为常规石化多元醇的部分替代品用于VPUF配方中。对再生多元醇的理化性质，包括羟值（hydroxyl value, HV）、胺值（amine value, AmV）和粘度进行了表征。评估了再生多元醇对发泡反应和所得泡沫泡孔结构的影响。对所得VPUF进行了表观密度、硬度、滞后性、回弹性、恢复时间和舒适因子测试。以再生多元醇替代高达15%重量比的常规石化多元醇，所得VPUF的表观密度比REF高36%，硬度高32%，滞后性高27%。所开发的聚氨酯泡沫符合可持续发展和循环经济的原则。

粘弹性聚氨酯泡沫（viscoelastic polyurethane foam, VPUF）是一类允许形变量达90%而在卸载后仍能恢复原状的软质泡沫，具有优异的能量吸收和振动阻尼性能，广泛用于仪表板、包装和床垫等领域。VPUF传统上依赖石化基多元醇合成，但石化资源消耗和环保问题推动了生物多元醇研究；然而生物多元醇易酸败且性能受合成方法影响。与此同时，大量聚氨酯泡沫废料可通过糖酵解（glycolysis）等化学回收方法解聚为再生多元醇（repolyols），但此前未见将含生物多元醇的软质聚氨酯泡沫（flexible polyurethane foam, FPUF）化学回收后用于VPUF的研究。为此，研究人员首次对以菜籽油生物多元醇改性的FPUF进行糖酵解，并将所得repolyols部分替代石化多元醇制备新一代VPUF，成果发表于《Polymers》。

研究人员先以菜籽油为原料合成生物多元醇B，制备未改性FPUF（FP）及20%质量比生物多元醇替代的FB泡沫；以二甘醇（diethylene glycol, DEG）和氢氧化钾对FPUF进行化学回收得到rFP和rFB，并分别以5%、10%、15%质量比替代石化多元醇制备VPUF。结果表明，含15%repolyols的VPUF在表观密度、硬度和滞后性上优于参考泡沫，验证了化学回收产物用于高性能VPUF的可行性。

研究采用的主要技术方法有：生物多元醇合成（菜籽油环氧化及环氧基开环）；一步法合成FPUF及生物基FPUF；DEG/KOH体系糖酵解回收FPUF；对生物多元醇和repolyols进行羟值、胺值、粘度、凝胶渗透色谱（gel permeation chromatography, GPC）和傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR）表征；采用FOAMAT系统分析发泡特性；采用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）结合ImageJ软件分析泡孔结构；按ISO标准测定表观密度、硬度、滞后性、回弹、恢复时间及舒适因子。

3. 结果与讨论

3.1 生物多元醇

GPC显示生物多元醇B在保留时间13~18 min出现三个峰，约22 min处出现源自未反应DEG的弱峰；FTIR中3600~3200 cm^-1的宽峰为O-H伸缩振动，850~820 cm^-1处无明显吸收表明环氧基几乎完全被DEG开环，环氧值仅0.008 mol/100 g。

3.2 软质聚氨酯泡沫与生物泡沫

发泡过程分析显示，含生物多元醇B的F_B组成比参考体系具有更长的起发和凝胶时间，这是由B中仲羟基反应活性较低所致；其固化时间缩短40%，归因于较高羟值（HV 153 mgKOH/g）促进交联。F_B泡孔形貌与参考相近，细胞截面积仅大4%；刚性链段（rigid segments, RS）含量提高6%，表观密度提高13%，硬度提高36%，滞后性提高10%，回弹和舒适因子降低。

3.3 再生多元醇

rFP和rFB的羟值（HV）为450~484 mgKOH/g，相差约7%；rFB的胺值（AmV）略低、粘度高于rFP；rFP的平均分子量、分散度和官能度较高。GPC显示两者均呈四峰分布，表明糖酵解机理相似。FTIR谱图高度相似，1730~1720 cm^-1的酯羰基信号和1700~1660 cm^-1的氨基甲酸酯/脲羰基信号表明化学回收过程中部分氨酯键和酯键断裂。

3.4 粘弹性聚氨酯泡沫

20%质量比repolyols时泡沫上升后塌陷，故未继续表征。随repolyols含量增加，起发和上升时间缩短，最大增长速率在15%时提高约50%；最高泡孔温度和压力总体升高，收缩率增加。泡孔结构方面，V_rFP_10和V_rFB_10形态最均匀，15%添加量时形成更多小截面孔。表观密度随含量增加而增大，V_rFP_15和V_rFB_15分别比参考高35%和29%；硬度在5%~10%时下降，15%时显著升高约31%；舒适因子在15%时分别约为参考的4倍和5倍；滞后性在5%时即增加约20%后增幅趋缓；回弹性总体下降，但V_rFP_15略高；恢复时间在15%时超过300 s。

综合讨论中，研究人员将上述变化归因于repolyols引入的短链、极性链段（如DEG残留和胺基）提高了反应活性，影响成核与凝胶平衡，并通过分子间氢键等作用改变力学响应；15%添加量下硬度等指标的显著增加是密度升高与聚合物结构变化的综合结果，但现有数据无法定量区分，亦未直接测定交联密度。

研究结论如下：研究表明，选用经化学回收FPUF和生物基泡沫获得的合适repolyols，可按照循环经济原则有效制备新一代VPUF。研究首次证明了将含生物多元醇的软质泡沫糖酵解所得repolyol用于合成新一代粘弹性泡沫的可行性。添加不同质量分数repolyols可使VPUF硬度降低最多24%，同时表观密度增加，并保持相近的泡孔形貌和去除变形力后典型的缓慢恢复行为。SEM分析表明，使用repolyols影响泡孔尺寸分布，但不降低泡沫的机械强度。泡沫的物理力学性能表明，合理设计的含repolyols配方可生产保留传统石化基VPUF功能特性的VPUF。含repolyols泡沫比未改性材料具有最多高27%的能量吸收能力。所提出的方案使化学回收不仅是废物处理方法，还能生产用于化学合成的高质量原料。所得泡沫具备用于家具和床垫行业的潜力，同时提高再生原料比例，减少化石燃料消耗，推动可持续和循环聚氨酯的生产。研究结果也表明需进一步优化repolyol和泡沫生产条件，以确保原料性能稳定并最大化聚氨酯废料回收。