《Polymers》：Oil Sorption and Oil–Water Separation Using 3D Printed Sorbents Manufactured with Fused Filament Fabrication
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纤维基吸附剂被广泛研究和应用于溢油处理。天然和合成纤维的吸附容量从差到优异不等；然而，此类纤维基吸附剂的制备需要专用设备，且其可重复使用性问题仍未解决。本文首次报道了通过熔融沉积成型（Fused Filament Fabrication, FFF）3D打印制备
纤维基吸附剂被广泛研究和应用于溢油处理。天然和合成纤维的吸附容量从差到优异不等；然而，此类纤维基吸附剂的制备需要专用设备，且其可重复使用性问题仍未解决。本文首次报道了通过熔融沉积成型（Fused Filament Fabrication, FFF）3D打印制备的吸附剂。该吸附剂包含通过以网格和直线填充图案沉积丝材而形成的1至6 mm毛细管。研究了柴油、5W30和85W140油在聚丙烯（PP）、再生聚对苯二甲酸乙二醇酯（rPET）和聚乳酸（PLA）作为吸附材料时的吸附动力学和最大毛细上升高度。毛细管尺寸影响吸附容量和吸附动力学：1 mm时为0.7 g/g，4 mm时为2.7 g/g；而在10 s时，1 mm和4 mm的相对毛细上升高度分别为64.1%和86.8%。粘度对吸附动力学有显著影响。研究人员提出了一种特殊吸附剂设计，将吸附容量提高至5.26 g/g。可重复使用性测试表明，吸附容量在10个循环内保持恒定。尽管吸附容量低于电纺纳米纤维，但油的释放不需要任何专用设备，且仅需7–8 s，这使得该类吸附剂在实际应用中极具吸引力。
**基于FFF 3D打印吸附剂的油吸附与油水分离性能研究解读**
**1. 研究背景与问题**
石油及石油制品在全球能源结构中占据重要地位，约占世界能源结构的30%。然而，石油的开采、运输和使用过程中的泄漏事故对海洋和淡水环境造成严重污染。目前，溢油清理方法包括化学分解、机械清除、原位燃烧和生物修复等。其中，使用吸附剂进行机械清除被认为是最环保的解决方案。天然吸附材料（如木质素、棉、麻、羊毛等）虽然成本低廉，但存在吸附容量低（3–8 g/g）且难以重复使用的问题。合成聚合物纤维因其较高的吸附容量和可重复使用性而受到关注，例如聚苯乙烯（PS）纤维吸附容量可达50 g/g以上，聚乳酸（PLA）纤维可达25–95 g/g，聚丙烯（PP）纤维可达80–129 g/g。然而，纤维基吸附剂的传统制备方法（如熔喷法、静电纺丝、离心纺丝）需要专用设备，且制备的吸附剂在重复使用时需借助离心机或压机等专门设备进行油品回收，限制了其在溢油现场的推广应用。近年来，材料挤出3D打印技术，特别是熔融沉积成型（FFF）3D打印，因其高精度、高复杂度和低成本优势而快速发展。FFF 3D打印可通过调整填充参数便捷地控制制品的孔隙率，且适用于多种热塑性材料。尽管已有少量研究涉及3D打印吸附剂，如基于立体光刻的梯度多孔结构或直接墨水书写的碳基气凝胶，但尚未有研究系统探讨FFF 3D打印在油吸附和油水分离中的应用。因此，本研究旨在首次利用FFF 3D打印制备纤维状聚合物吸附剂，考察其毛细效应、吸附动力学、材料与油品的影响规律，并优化结构以提高吸附容量和可重复使用性。该论文发表在《Polymers》期刊。
**2. 主要技术方法**
研究人员采用FFF 3D打印技术制备了聚乳酸（PLA）、再生聚对苯二甲酸乙二醇酯（rPET）和聚丙烯（PP）三种材料的吸附剂。利用切片软件的填充功能，以网格和直线两种填充图案构建了毛细管尺寸为1–6 mm的多孔结构。通过悬滴法测量油品表面张力，使用旋转粘度计测量油品动力粘度，采用座滴法测量水接触角（WCA）和油接触角（OCA）。利用光学显微镜观察打印结构，并根据质量和体积计算孔隙率。通过视频记录毛细上升过程以研究吸附动力学，通过浸泡实验测定吸附容量，并进行了油水分离实验和10次循环的重复使用性实验。
**3. 研究结果**
**3.1 打印吸附剂表征**
通过FFF 3D打印成功制备了高孔隙率吸附剂。光学显微镜显示，网格结构形成连续壁面，而直线结构因每层方向交替90°形成非连续壁面，且纤维呈锥形（直径0.25–0.4 mm）。测量的层高为0.2 mm，与理论值一致。对于网格样品，实测毛细管尺寸低于理论值，且毛细管越小偏差越大，这是由于3D打印机喷嘴经过节点时沉积了额外材料。直线样品的实测值则与理论值偏差在5%以内。孔隙率测量表明，当吸附剂包含超过4×4个毛细管且毛细管尺寸大于1.5 mm时，切片软件的填充参数可实现对孔隙率的精确控制；实测孔隙率与理论值吻合良好，最高可达93.7%（直线，6 mm毛细管）。
**3.2 毛细上升与动力学**
研究人员将打印结构视为方形毛细管，利用方形毛细管修正的Jurin定律和Young–Laplace方程计算了最大毛细上升高度。实验数据显示，实测毛细上升与方形毛细管理论值吻合良好，且在实验误差范围内与圆形毛细管模型差异很小，表明打印毛细管可等效视为圆形。动力学研究表明，吸附初期（1–5 s），网格结构的毛细上升更高，但随时间延长（10 s后），对于较大毛细管（2–4 mm），直线结构反而呈现更高的毛细上升。归一化处理显示，毛细管尺寸越大，相对毛细上升速率越快；网格结构比直线结构具有更快的相对吸附速率。吸附容量方面，直线结构在1 mm毛细管时计算吸附容量为0.7 g/g，4 mm时为2.7 g/g，10 s内单个毛细管的绝对吸油量从0.58 mg增至2.85 mg。研究人员对Lucas–Washburn方程进行了修正（LWJ方程），并引入动态接触角因素，但理论模型与实验数据存在偏差，实验吸附速率低于模型预测，这可能归因于打印表面的粗糙度。
**3.3 粘度效应**
研究人员对比了柴油（粘度8.6 mPa·s）、5W30机油（126.6 mPa·s）和85W140齿轮油（725 mPa·s）在1 mm PLA毛细管中的毛细上升行为。结果表明，粘度对吸附动力学有显著影响：柴油在3 s内即达到最大毛细上升高度，5W30需较长时间，而85W140达到最大高度约需4 min。各油品的最大毛细上升高度差异较小，主要归因于表面张力和密度的差异。LWJ方程与实验数据的偏差随粘度增大而增大。
**3.4 吸附剂材料效应**
研究人员对比了PLA、rPET和PP三种材料在1.5 mm毛细管中对5W30油的吸附行为。三种材料的网格结构均比直线结构获得更高的毛细上升高度。在网格结构中，PLA和rPET的毛细上升几乎相同（30 s时分别为9.13 mm和9.1 mm），而PP略高（9.53 mm）；在直线结构中差异更明显。毛细管实测尺寸差异和材料OCA差异共同影响了毛细上升高度。然而，将毛细上升归一化处理后发现，三种材料的吸附动力学曲线基本一致，表明在所选实验条件下，吸附剂材料对吸附动力学几乎没有影响。
**3.5 油水分离**
研究人员将1.5 mm直线结构、厚度5 mm的PLA、rPET和PP吸附剂置于油水混合物中测试。所有样品均完全饱和，移除时未见油品释放。PLA和rPET的吸附容量相同（2.1 g/g），PP更高（2.8 g/g），归因于PP密度较低（0.9 g/cm3，相比PLA的1.27 g/cm3和rPET的1.29 g/cm3）。纯水浸泡实验显示，PP的吸水率（1.6 g/g）显著低于PLA和rPET（约2.1 g/g），且PP样品漂浮于水面，而rPET沉入水底。油水分离实验中，PLA收集的油水比为86/14，回收了86.4%的添加油；rPET为73/27和75.4%；PP为85/15和79.5%。三种材料总体油水分离性能相近，PP在单位质量基础上的吸油量最高，而rPET收集的水量最多。
**3.6 吸附工程**
研究人员选择PLA作为模型材料进行吸附结构优化，因其打印性能优异（PP打印存在翘曲和床层附着问题）。考虑到毛细最大上升高度决定了有效吸附厚度，研究人员计算了1、2、3、6 mm毛细管对应的最大可用厚度分别为14.4、7.2、4.8、2.4 mm。对1、1.5、2、3 mm直线结构进行变厚度吸附实验，发现吸附容量随厚度先增后减，存在最佳厚度（1.5、2、3 mm对应的最佳厚度分别为8、7、6 mm）。4 mm及以上毛细管在移除样品时无法稳定保持弯月面，导致油品泄漏。基于此，研究人员设计了一种特殊的吸附结构：将6 mm直线网格的每两层在X和Y方向各偏移2 mm，从上方观察等效毛细管尺寸为2 mm，但孔隙率接近6 mm样品（93%）。该结构在10 s内完成吸油，30 s滴漏期间仅释放2–3滴油。油品释放依靠重力自然排出，无需专用设备，排油时间仅需7–8 s。经过10次吸附–释放循环，吸附容量保持稳定，残余油量为0.42±0.09 g/g（主要为表面润湿油膜）。实测吸附容量为5.26±0.61 g/g，虽低于预测值9 g/g，但比标准2 mm直线结构几乎翻倍。该吸附剂尺寸为40×52.5×7.2 mm，重1.45 g，绝对吸油量达7.63 g。
**4. 讨论与结论**
讨论部分指出，虽然网格结构具有略快的吸附动力学，但直线结构因更高孔隙率而更受青睐。毛细管尺寸对吸附容量影响显著，油品粘度也强烈影响吸附速率。三种吸附剂材料（PLA、rPET、PP）在吸附性能上差异不大，说明材料选择可更多基于可持续性和打印可行性。油水分离实验中所有吸附剂均收集了超过75%的添加油。LWJ模型仅在定性上描述吸附动力学。研究结论强调，与传统纤维吸附剂相比，FFF 3D打印吸附剂的吸附容量低于电纺纳米纤维，但其油品释放完全依靠重力，耗时不到8 s，且无需任何专用设备，结合低成本、易生产的优势，以及结构可定制化设计，在实际溢油清理和油水分离应用中是一种极具前景的替代方案。
