《Polymers》：Quince Seed and Flaxseed Mucilage as Natural Viscosity-Modifying Agents in Cementitious Composites: Rheological, Fresh-State and Mechanical Performance
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本研究评估了利用植物种子来源的粘液作为水泥基复合材料中粘度调节剂的可行性。研究人员将榅梓种子粘液（quince seed mucilage，QSM）和亚麻籽粘液（flaxseed mucilage，FSM）——这两种来源广泛、成本低廉且可持续的水胶体——经干燥
本研究评估了利用植物种子来源的粘液作为水泥基复合材料中粘度调节剂的可行性。研究人员将榅梓种子粘液（quince seed mucilage，QSM）和亚麻籽粘液（flaxseed mucilage，FSM）——这两种来源广泛、成本低廉且可持续的水胶体——经干燥并研磨成粉末后，用作水泥基混合物中的粘度调节剂。研究人员将其对砂浆的影响与商业化粘度调节剂韦兰胶（welan gum，WG）进行了比较。结果表明，在0.1%掺量下，QSM和FSM分别使扩展直径降低了63%和61%，并显著延长了V漏斗流动时间，使之超过40秒。流变学测量显示，所有外加剂均提高了粘度、屈服应力和触变性。QSM使塑性粘度提高约8.9倍，FSM提高约8.4倍。尽管这些外加剂对抗压强度仅造成轻微降低（小于8%），但提高了抗离析性并延长了凝结时间。研究结论认为，QSM和FSM可在水泥基复合材料中用作粘度调节剂，因为它们能够调节流变性能而不改变砂浆的力学性能。
论文解读：榅梓种子与亚麻籽粘液作为水泥基复合材料粘度调节剂的系统研究
一、研究背景与问题
随着水泥基材料应用范围的持续拓展，自密实混凝土、水下混凝土及3D打印混凝土等特殊领域对材料性能提出了更高的要求。在这些应用中，新拌混凝土不仅需要满足基本的力学性能，还必须具备适宜的流变特性。其中，粘度和屈服应力的平衡至关重要：粘度过高会导致施工困难，粘度过低则容易引发泌水和离析等问题。此外，新拌混凝土还需要具备较高的触变性，以支撑自身及上部结构的重量。因此，流变参数的精细调控成为保证特殊混凝土施工性能和工程质量的关键。目前，水泥基复合材料中通常采用粘度调节剂（viscosity-modifying agent，VMA）来实现这一平衡。VMA多为水溶性聚合物，通过长链分子结合水分子、吸附并保留部分拌合水，从而提高混合物的屈服应力、塑性粘度和稳定性，同时减少泌水。商业化VMA如韦兰胶（welan gum，WG）、黄原胶、迪乌坦胶和淀粉醚等，主要由微生物发酵来源的多糖构成。然而，微生物多糖的生产成本较高，且其生产过程涉及底物成本和工艺优化等经济性问题。在建筑业日益强调降低碳足迹和追求环境可持续性的背景下，寻找低成本、可再生且环保的VMA替代材料成为研究热点。植物种子粘液作为一种可持续、低成本、可生物降解且无毒的生物聚合物，在食品和医药领域已被证实具有增稠、粘弹性和稳定作用，因此被认为是有前景的生物基VMA候选材料。然而，尽管榅梓种子粘液（QSM）和亚麻籽粘液（FSM）在食品和制药领域已得到广泛认可，其在水泥基体系中的行为尚未得到充分研究。特别是，尚无受控研究在等效条件下直接比较FSM、WG与QSM对新拌流变性和硬化性能的影响。基于此，本研究系统地评估了从榅梓种子和亚麻籽中水提、干燥并研磨所得的植物基粘液作为VMA的可行性，以期为水泥基复合材料提供更为可持续且成本可控的替代方案。
二、研究内容与核心结论
本研究采用传统的水溶剂萃取法，从榅梓（Cydonia oblonga）种子和亚麻（Linum usitatissimum）种子中提取粘液，测定其提取率分别为13%和7%，并通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）对其化学结构进行了表征。两种粘液的FTIR光谱显示出典型果胶多糖特征，且羧酸盐含量相对于多糖主链的比例相当，表明其与水泥基体相互作用的官能团组成相似。随后，研究人员以CEM I 42.5 R波特兰水泥为胶凝材料，CEN标准砂为细骨料，制备了掺量为0.005%至0.1%（按胶凝材料质量计）的WG、QSM和FSM砂浆及净浆试件，并按流变学、新拌状态和力学性能等维度与不掺VMA的对照组进行了系统比较。研究结果表明，三种外加剂均以剂量依赖方式降低了砂浆的扩展度并延长了V型漏斗流动时间，其中QSM对掺量的敏感性最高。流变学测量显示，所有外加剂均提高了净浆的塑性粘度和屈服应力：QSM在0.1%掺量下使塑性粘度提高约8.9倍，FSM提高约8.4倍，而WG则提高约10倍。同时，三种外加剂均提高了水泥浆体的触变性。抗离析试验表明，掺入VMA后砂浆的离析指数显著降低，其中QSM和FSM表现出比WG更强的内聚性。此外，所有外加剂均提高了净浆的标准稠度需水量，并延长了初凝和终凝时间，其影响顺序依次为WG、FSM和QSM。28天抗压强度测试显示，在低掺量（≤0.01%）下外加剂对抗压强度无显著影响，高掺量（≥0.025%）时抗压强度损失约8%。微观结构分析初步表明，掺入QSM和FSM的样品形成了比基准组更致密、更均匀的基体，Ca/Si比有所下降，暗示粘液与富钙相之间存在一定的相互作用，但该结论仍需通过X射线衍射（XRD）和热重分析等物相分析技术予以确证。三项流变学相关参数、新拌性能、凝结时间和抗压强度均表现出与掺量和外加剂种类相关的一致规律，证明了QSM和FSM在特定掺量范围内可作为有效的生物基VMA使用。
三、关键的技术方法
本研究为系统比较三种VMA的性能，采用多项实验测试手段，主要包括——（1）FTIR光谱：用于表征QSM和FSM的官能团结构，确认两种粘液同为果胶多糖，并定量比较光谱差异；（2）新拌性能测试：扩展度测试测定砂浆的流动变形能力；V型漏斗流动时间评估流动速度；在尺度缩小的柱体（直径为75 mm、高度为210 mm）中依据ASTM C1610/C1610M-21思路的自密实砂浆改良法（由Libre等、Mehdipour等建立，Mahdikhani和Ramezanianpour验证）测试静态离析指数；（3）流变学测量：采用安东帕MCR 102旋转流变仪，配备建筑材料测试单元（BMC），对水泥净浆施加先升后降的剪切速率程序（30至65 s^-1），获取滞回曲线，再分别以宾汉姆（Bingham）模型拟合塑性粘度、以赫谢尔-巴尔克利（Herschel–Bulkley）模型拟合屈服应力，并根据上行与下行流变曲线所围面积计算触变面积；（4）凝结时间测定：依据TS EN 196-3标准测定标准稠度需水量及初凝和终凝时间；（5）抗压强度测试：依据TS EN 196-1标准对40 mm × 40 mm × 160 mm的砂浆试件测定28天抗压强度；（6）扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）：定性观察硬化净浆的微观形貌和元素组成，对比分析Ca/Si比等参数。此外，研究样本来源为市场购得的榅梓种子和亚麻种子，所用水泥为土耳其Konya ?imento Sanayii A.?.生产的CEM I 42.5 R普通硅酸盐水泥，标准砂产自Limak ?imento，减水剂为Sika ViscoCrete。所有测试均在23 ± 2 °C的实验室环境下进行，新拌性能测试一式三份取平均值。
四、研究结果
3.1 新拌性能：研究表明，无论外加剂种类如何，砂浆的扩展直径均随掺量增加而减小，其中QSM对掺量增加最为敏感。在最高掺量（0.1%）下，QSM使扩展直径降低63%，FSM降低61%，WG降低41%。V型漏斗流动时间方面，QSM在0.05%和0.1%掺量下、FSM在0.1%掺量下流动时间均超过40秒实验时限。即使在0.01%掺量下，QSM仍使流动时间延长了2.8倍。抗离析试验表明，基准砂浆的离析指数为14.73% ± 0.29%，而所有VMA均能降低离析指数；WG表现出较为受控的行为，QSM和FSM则表现出更强的内聚性。综合扩展度、流动时间和离析指数的结果，QSM的有效工作掺量范围为0.005%至0.025%，FSM为0.025%至0.05%，而WG在整个研究掺量范围内均保持可施工性。
3.2 流变学：流变测量结果显示，三种外加剂均以剂量依赖方式提高净浆的塑性粘度。WG在0.1%掺量下使塑性粘度提高10倍，QSM提高约8.9倍，FSM提高约8.4倍。屈服应力方面，QSM在0.025%掺量下产生最大屈服应力（95.5 Pa），WG在该掺量下为57.9 Pa，FSM在0.1%掺量下为38.59 Pa。触变面积随掺量增加而增大，其中WG的效果最为显著。FSM的流动行为随掺量增加从近牛顿流体转变为剪切变稀，表明其结构化作用逐渐增强。流变学参数与新拌性能测试结果一致，证实了外加剂通过亲水结构吸附拌合水、形成聚合物网络并增强粒子间作用力的机理。
3.3 标准稠度与凝结时间：掺入0.1%外加剂后，所有混合物的标准稠度需水量均有所增加。基准组为26.5%，而QSM组达到了36.25%。各外加剂对标准稠度需水量及初凝、终凝时间的影响排序一致，即WG > FSM > QSM。该结果与流变学及一致性测试吻合，证明提高粘度和屈服应力的机制同样影响了标准稠度。文献报道粘液类外加剂和WG可通过形成水化阻碍膜来延缓水泥水化过程。
3.4 抗压强度：28天抗压强度测试表明，在低掺量（≤0.01%）下，外加剂对强度无明显影响。在较高掺量（≥0.025%）下，抗压强度损失约8%。所有混合物的强度范围为59.5至65.3 MPa。单因素方差分析显示，QSM的掺量效应显著（F(4,10) = 5.17，p = 0.016），而FSM和WG无显著掺量效应。需指出的是，由于重复样本数量有限，该测试方案对约6 MPa（基准强度的10%）差异的检测效能约为80%，因此观察到的强度降低接近试验程序的分辨极限。
3.5 微观结构：SEM-EDS分析显示，基准样品的微观结构比掺外加剂样品更为多孔，且存在大量层状氢氧化钙（CH）结构，Ca/Si比约为3.33。QSM样品的基体更致密均匀，CH结构尺寸更小，Ca/Si比降至约3.09，碳含量相对升高，与多糖外加剂的存在一致。FSM样品表现出类似机制，Ca/Si比降至约2.9。研究人员强调这些物相分析和粘液相互作用的解释仅基于SEM-EDS的形貌和元素信息，属于初步判断，需通过XRD、FTIR或热重分析等物相分析手段进一步确证。
五、讨论与结论
讨论部分指出，QSM和FSM在水泥基体系中的增稠效应和触变行为与其高凝胶性多糖链网络结构有关，其剪切变稀和网络重构特性赋予了体系良好的触变性。与WG相比，QSM和FSM表现出更强的内聚性，这与其较强的水保留能力和链缠结效应相关。研究人员认为，粘液中的羧基可与水泥中的钙离子发生络合作用，影响水化产物的结晶过程，这与文献报道一致。此外，研究也指出了实际应用中需要考虑的问题，例如需根据目标流动性调整减水剂掺量，以及应将净浆流变结果作为相对比较依据而非绝对材料属性。
研究结论可归纳为：三种外加剂均以剂量依赖方式提高了水泥净浆的屈服应力和塑性粘度，同时降低了流动度；屈服应力从基准组的约0 Pa增加至QSM的116.5 Pa。赫谢尔-巴尔克利模型比宾汉姆模型能更准确地描述流动曲线。流动行为指数显示：QSM在所有掺量下均为强剪切变稀（n ≈ 0.49至0.63），WG为中等剪切变稀（n ≈ 0.69至0.91），FSM则随掺量增加从近牛顿流体转变为剪切变稀。QSM的实际工作掺量窗口为0.005%至0.025%，最优掺量为0.01%；FSM的工作掺量窗口为0.025%至0.05%，最优掺量为0.05%；超过该上限后两种粘液所制备的混合物不再具备实际可施工性，而WG在整个研究掺量范围内保持可施工性。抗压强度损失不超过8%。上述结果表明，在确定的掺量范围内，QSM和FSM均可作为有效的生物基粘度调节剂使用。这些不同的行为赋予了它们差异化的应用定位：QSM最适合在低掺量下需要强内聚性和抗离析性的场景，尽管其有效掺量范围较窄；WG可在宽掺量范围内提供最渐进和可控的流变调节，适用于需要精细调控的应用；FSM则因其阈值型响应特征，最适合在较高掺量下进行中等程度的粘度调节。实际工程中可根据具体的流变和稳定性需求选择合适的外加剂。未来研究建议在等效粘度基础上比较三种外加剂，使用砂浆而非净浆进行流变测量，评估更低掺量下的延缓效应，并开展定量成本及生命周期评价。
