α-和β-甲壳素对静电纺丝PLLA纳米纤维力学性能及分子相互作用的影响

《Polymers》：Effects of α- and β-Chitin on the Mechanical Properties and Molecular Interactions of Electrospun PLLA Nanofibers

　　

聚(L-乳酸)(PLLA)纳米纤维是生物医学和包装应用中颇具前景的材料，然而，其固有的脆性限制了需要兼具刚度和延展性的应用。本研究将分子堆积方式和氢键特征不同的α-和β-甲壳素以PLLA/甲壳素质量比10:1掺入静电纺丝PLLA纳米纤维中。两种甲壳素均增强了PLLA的力学性能，PLLA/α-甲壳素和PLLA/β-甲壳素的拉伸强度分别提高了1.4倍和1.6倍，杨氏模量分别达到83.7和79.7 MPa。PLLA/α-甲壳素表现出更高的屈服强度和更均匀的纤维形貌，而PLLA/β-甲壳素则表现出显著更高的延展性和韧性，并伴有明显的颈缩行为。热分析、光谱分析和衍射分析揭示了与两种甲壳素形式相关的不同结构响应。α-甲壳素产生了受限的氢键环境，限制了PLLA链的迁移率。相比之下，β-甲壳素保持了更高的链迁移率，并促进了更不均匀的局部分子环境。尽管PLLA/β-甲壳素的整体结晶度较低，但其表现出明显的二次熔融特征，表明存在局部链组织化和有限的成核效应，而非整体结晶度的提高。这些发现表明，甲壳素结构为平衡PLLA纳米纤维复合材料的刚度和韧性提供了实用的设计参数，拓宽了其在生物医学和包装领域的潜在应用。

论文解读：α-和β-甲壳素对静电纺丝PLLA纳米纤维力学性能及分子相互作用的影响

聚(L-乳酸)(PLLA)作为一种可生物降解且具有良好生物相容性的聚合物，在生物医学、环境及可持续材料领域受到广泛关注。静电纺丝PLLA纳米纤维因其纤维状结构能够模拟天然细胞外基质并提供高比表面积，常被研究用于组织工程支架、伤口敷料及柔性生物材料。然而，PLLA固有的脆性和有限的韧性严重制约了其在需要持续力学完整性和抗变形能力场景中的更广泛应用。为解决这一问题，研究者已探索多种改性策略，包括聚合物共混、增塑、共聚及添加增强填料等。在天然衍生增强材料中，甲壳素因其高结晶度、生物降解性、生物相容性以及丰富的羟基和乙酰胺官能团而备受关注。甲壳素存在两种结晶形式，α-甲壳素以反向平行链排列和高密度分子间氢键为特征，结构致密而刚硬；β-甲壳素以平行链排列和较低的氢键密度为特征，结构更为开放。然而，以往关于PLLA/甲壳素复合材料的研究往往将甲壳素笼统地视为增强填料，未区分α-和β-甲壳素在分子堆积上的根本差异。本研究正是基于这一空白，系统比较了α-和β-甲壳素对静电纺丝PLLA纳米纤维结构及力学性能的影响，以期阐明甲壳素晶体结构作为一种设计参数在调控复合材料刚度与韧性平衡中的作用。

研究人员采用静电纺丝技术制备了PLLA/α-甲壳素和PLLA/β-甲壳素复合纳米纤维膜，并在优化溶剂体系的基础上对复合材料的形貌、热性能、力学性能及分子间相互作用进行了系统表征。主要的关键技术方法包括：扫描电子显微镜用于观察纤维形貌并统计平均直径；傅里叶变换红外光谱用于分析PLLA与甲壳素之间的分子间相互作用；差示扫描量热法用于表征热转变行为并计算结晶度；万能试验机进行单轴拉伸测试以评估力学性能；X射线衍射用于分析晶体结构变化。研究中使用的α-甲壳素购自Sigma-Aldrich，β-甲壳素购自AraBio，PLLA购自Polysciences，采用的溶剂体系为六氟异丙醇/三氟乙酸(HFIP/TFA)按85:15体积比混合。

在研究结果方面，纤维形貌分析表明，纯PLLA纤维平均直径约为0.23 μm，PLLA/β-甲壳素纤维直径与之相近，而PLLA/α-甲壳素纤维平均直径减小至约0.20 μm，且直径分布更窄。这说明α-甲壳素致密且均匀的氢键网络增强了静电纺丝过程中的拉伸黏度，促进了更均匀的射流拉伸。热性能分析显示，所有样品的玻璃化转变均在64 °C附近，冷结晶峰位于77–88 °C，主熔融峰位于175–179 °C。结晶度计算结果表明，纯PLLA的结晶度约为49%，PLLA/α-甲壳素降至约23%，而PLLA/β-甲壳素仅为约14%。值得注意的是，仅PLLA/β-甲壳素在181 °C附近出现了一个额外的熔融肩峰，提示β-甲壳素可能提供了局部的成核位点，促进了少量具有不同有序度的PLLA晶体形成，但这并不等同于整体结晶度的提高。力学性能测试显示，PLLA/α-甲壳素和PLLA/β-甲壳素的拉伸强度分别提高了约1.4倍和1.6倍，杨氏模量分别达到83.7 MPa和79.7 MPa。PLLA/α-甲壳素表现出最高的屈服强度(4.2 MPa)，而PLLA/β-甲壳素则表现出显著更高的延展性(应变达47%)和韧性(2.4 MJ/m3)，并伴有明显的颈缩行为。傅里叶变换红外光谱分析表明，两种甲壳素的掺入均使PLLA的C–H伸缩振动峰和弯曲振动峰强度降低，羰基C=O伸缩带从1749 cm?1移至1755 cm?1，C–O伸缩带从1180 cm?1移至1185 cm?1，表明分子间氢键的形成和链迁移率受限。然而，β-甲壳素造成了C–OH弯曲振动从1081 cm?1移至1065 cm?1以及C–COO伸缩带的消失或强烈抑制，而α-甲壳素未引起这些变化，表明β-甲壳素周围的PLLA链具有独特的局部构象和堆积环境。X射线衍射结果表明，复合纤维中未解析出甲壳素特征衍射峰，说明甲壳素的远程有序晶体结构在静电纺丝过程中被破坏，或含量较低被PLLA基体的宽弥散衍射所覆盖，但这并不排除局部或短程分子有序结构的存在。

在讨论部分，研究人员指出，α-甲壳素由于密集的反向平行分子堆积和强大的分子间氢键网络，形成了限制PLLA链迁移率的刚性界面环境，从而赋予复合材料更高的屈服强度和刚度。电纺过程中这种刚性界面促进了PLLA链沿纤维轴向的取向和致密堆积，这与PLLA/α-甲壳素更细、更均匀的纤维形貌相一致。相比之下，β-甲壳素较为开放的晶体结构提供了更大的自由体积和界面柔性，使周围PLLA链在变形过程中保持更高的迁移率和重排能力，有利于链滑移、解缠绕和应力诱导的分子再取向，从而使复合材料在屈服后能够维持稳定的塑性变形而避免脆性断裂。β-甲壳素因此不仅充当增强填料，还作为可变形界面改性剂，在增强刚度的同时保持了延性变形机制。差示扫描量热法结果进一步提示，β-甲壳素尽管未促进整体结晶，但其局部成核效应导致形成了少量具有不同熔融行为的有序晶体区域，这种双相半结晶结构与β-甲壳素复合材料所表现出的优异韧性密切相关。

研究结论表明，α-和β-甲壳素由于分子排列和氢键特征的差异，在静电纺丝PLLA复合材料中产生了截然不同的增强机制。α-甲壳素形成了更受限的界面环境，赋予复合材料更高的刚度和屈服强度；β-甲壳素则促进了更不均匀的局部分子环境，保留了更大的链迁移率，有利于屈服后变形，从而带来更高的延展性和韧性。这一结构-性能关系为调节PLLA基纳米纤维复合材料的力学性能提供了实用策略：在需要较高屈服强度的场景下推荐使用α-甲壳素，而在需要韧性和延展性协同的应用中则建议选用β-甲壳素。这一建议对生物医学支架、柔性包装及其他承载型可生物降解材料尤其具有参考意义。