不饱和聚酯树脂混凝土在水环境中的力学性能退化规律及长期抗压强度预测模型

《Polymers》：Degradation Law of Mechanical Properties and Long-Term Compressive Strength Prediction Model of Unsaturated Polyester Resin Concrete in Aqueous Environments

　　

不饱和聚酯树脂混凝土（UPC）具有高强度和耐腐蚀性，已广泛应用于水工结构。然而，水分子扩散不可避免地引起基体塑化和骨料-树脂界面脱粘，导致长期水环境服役条件下力学性能的渐进退化。为阐明UPC的水致力学劣化机理，并建立温度自适应的长期抗压强度预测模型，研究人员采用级配石英砂骨料、不饱和聚酯粘结剂、V388固化剂和KH570偶联剂，按固定质量配合比制备UPC试件，脱模后自然养护7天。在25°C、40°C、60°C三个温度水平和15 d、30 d、45 d、60 d四个浸泡时长下开展加速水老化试验，包括吸水率、抗压、劈裂抗拉和抗折试验。基于Fick第二扩散定律和Arrhenius方程，研究人员定量分析了水分扩散行为和力学退化演变规律。结果表明：UPC的吸水率严格遵循Fickian扩散，温度的升高提高了吸水速率和饱和吸水率；在25°C、40°C和60°C下，饱和吸水率分别达到0.15%、0.16%和0.22%，对应的表观扩散系数分别为1.13 × 10^-6、1.67 × 10^-6和4.52 × 10^-6 mm/s。长期水老化使UPC的力学性能逐渐退化；在60°C下浸泡60 d后，抗压、劈裂抗拉和抗折强度保有率分别降至88%、85%和78%。研究人员建立了基于水分侵蚀深度和有效承载面积减小的物理耦合抗压强度预测模型，模型预测值与试验数据的比值为0.93~0.98，表明其具有良好的工程应用保守精度。进一步结合Arrhenius关系，该模型可实现任意服役温度下UPC长期力学性能的外推。该工作为UPC水工结构的耐久性评估和寿命预测提供了理论支撑和定量计算框架。

聚合物混凝土（PC）是由树脂、骨料、填料、固化剂和偶联剂组成的复合材料，具有强度高、阻尼减震性能好、耐腐蚀、固化时间短等优点，广泛应用于建筑、道路桥梁、路面修复及管道等工程领域。近年来，PC在水利工程结构中的应用日益增多，尤其是以不饱和聚酯树脂（UPR）为胶凝材料制成的不饱和聚酯树脂混凝土（UPC），其成本低廉、性价比高，应用前景广阔。然而，PC并非对所有服役环境完全免疫，在酸、碱、盐、冻融循环和湿热环境作用下，其力学性能会发生不同程度的退化。以往研究多集中于环氧基聚合物混凝土，而对UPC在含水环境下长期力学退化行为的系统认识尚不充分，且缺乏具有物理基础、可驱动长期强度预测的模型。UPC水工构件长期力学性能直接决定结构服役安全，缺少可靠的预测方法将导致耐久性评估困难。为阐明UPC在水环境中的力学劣化机理，建立温度自适应的长期抗压强度预测模型，研究人员制备了UPC试件，开展了加速水老化试验，分析了水分扩散行为及力学退化演变规律，并提出了物理耦合的长期抗压强度预测模型。该研究建立了UPC水环境中力学性能退化与水分扩散过程的定量关联，实现了任意服役温度下长期力学性能的预测外推，为UPC水工结构的耐久性评估和寿命预测提供了理论依据和计算框架。论文发表在《Polymers》。

研究人员为开展研究主要采用了以下关键技术与方法。试验材料方面，采用级配石英砂骨料（3~5 mm、20~40目、40~70目、70~120目四档）、不饱和聚酯树脂、V388固化剂和KH570偶联剂，按固定质量配合比制备UPC试件。试验方法包括：吸水率测试（10 mm × 10 mm × 10 mm试件，在25 °C、40 °C、60 °C三个温度水平下浸泡，定期称重计算吸水率）；力学性能测试（在三个温度水平下分别于浸泡15 d、30 d、45 d、60 d后取出，开展抗压强度、劈裂抗拉强度和抗折强度试验）。理论分析方法包括：基于Fick第二扩散定律分析水分扩散行为并计算表观扩散系数；基于Arrhenius方程建立扩散系数与温度的定量关系；建立基于侵蚀深度和有效承载面积折减的物理耦合强度预测模型。研究人员使用的主要设备包括DYH-300B自动压力试验机、WAW-1000D电液伺服万能试验机和YES-2000压力试验机。

3. 试验结果分析。对UPC试件在不同老化条件下的外观变化进行了观测，发现浸泡后试件表面颜色变浅，60 °C浸泡60 d变化最显著，但各条件下均未出现裂纹或骨料剥落。表面变浅与水分扩散引起的树脂塑化和酯基水解有关，可作为定性辅助指标，但不能替代定量测试。

3.1 水分在UPC中扩散试验结果分析。（1）UPC吸水率试验结果分析：UPC的吸水率分为两个阶段，符合Fick扩散定律。初期吸水率快速增加，与老化时间的平方根呈线性关系；后期吸水率缓慢增加并趋于饱和。同一老化时间下，吸水率随温度升高而增大；25 °C、40 °C、60 °C下最终吸水率分别为0.15%、0.16%和0.22%。（2）表观扩散系数计算：采用Fick定律在有限长物体中的扩散解，计算得到25 °C、40 °C和60 °C下UPC中的表观扩散系数分别为1.13 × 10^-6 mm/s、1.67 × 10^-6 mm/s和4.52 × 10^-6 mm/s。（3）UPC水分侵蚀深度计算：基于半无限体Fick扩散解，建立了侵蚀深度表达式，用于后续强度预测模型。

3.2 UPC在水环境中力学性能试验结果分析。未老化UPC试件的抗压强度、抗折强度和劈裂抗拉强度分别为119.37 MPa、22.66 MPa和7.65 MPa。（1）在相同老化时间下，力学性能随温度升高而下降。浸泡60 d后，25 °C、40 °C、60 °C下抗折强度保有率分别为89%、86%、78%，抗压强度保有率分别为94%、92%、88%，劈裂抗拉强度保有率分别为92%、90%、85%。（2）力学性能随老化时间延长逐渐降低，且早期下降速率快于后期。以60 °C下抗折强度为例，0~30 d下降了14%，30~60 d下降了8%。（3）相同条件下抗折强度保有率明显低于抗压强度和劈裂抗拉强度。60 °C老化60 d后，抗折强度保有率为78%，低于抗压强度保有率（88%）和劈裂抗拉强度保有率（85%）。水分扩散导致树脂基体塑化、树脂-骨料界面微脱粘，同时湿热效应加剧了热膨胀失配引起的内应力，使对界面粘结敏感的拉伸类性能退化比抗压强度更明显。

4. UPC长期力学性能模型。以往研究多依赖于固定温度下强度-时间和强度-湿度关系的经验拟合，而基于物理的预测模型非常有限。本研究在Fick第二扩散定律和Arrhenius方程的基础上，建立了物理耦合模型来预测UPC在水中的长期抗压强度损失。模型假设被水分子显著侵蚀区域的强度为零，未侵蚀部分强度保持不变。通过侵蚀深度计算有效承载面积折减，进而推导出侵蚀后抗压强度计算公式。模型计算值与试验值的比值为0.93~0.98，计算值略小于试验值，模型保守偏安全，在工程上可接受。进一步利用Arrhenius方程建立了扩散系数与温度的关系式，通过测量两个以上温度下的扩散系数，可拟合得到任意服役温度下的扩散系数，从而实现UPC在实际服役温度下长期力学性能的预测。该预测模型的使用步骤为：（1）根据Fick第二定律按公式（9）或（10）确定水分子显著影响的区域；（2）根据Arrhenius方程通过至少两个温度的实验扩散系数拟合公式（13）中的常数；（3）确定UPC服役区域温度，代入拟合公式求得该温度下的扩散系数，再代入强度公式获得服役环境下的抗压强度退化曲线。模型适用于特定配合比和不饱和聚酯树脂混凝土在纯水浸泡条件下的性能预测，其理想化假设（将明显水侵蚀区视为零强度区域）使其在应用于其他配合比或腐蚀性溶液环境时需谨慎。

5. 研究结论部分翻译如下：（1）UPC在水环境中的吸水性能与温度有关。随着温度升高，UPC的吸水速率和饱和吸水率均增大。当温度为25 °C、40 °C和60 °C时，UPC的最终含水量分别为0.15%、0.16%和0.22%。水分子在UPC中的扩散符合Fick第二定律。老化初期，吸水率快速增加，与老化时间的平方根呈线性关系；老化一定时间后，吸水率增长缓慢并最终趋于固定值。（2）利用Fick第二定律得到了水分子在UPC中扩散系数的计算公式。扩散系数受温度影响显著。在25 °C、40 °C和60 °C下，水分子在UPC中的表观扩散系数分别为1.13 × 10^-6 mm/s、1.67 × 10^-6 mm/s和4.52 × 10^-6 mm/s。此外，还得到了受水分子影响的UPC侵蚀深度计算公式，该公式与老化时间和扩散系数有关。（3）分析了不同温度下UPC在水环境中的抗压强度、抗折强度和劈裂抗拉强度。温度升高可加速水分子在UPC中的扩散，加速对UPC树脂基体及骨料与树脂基体界面粘结的侵蚀，从而导致力学性能退化速率增大。UPC老化初期吸水较快，接近饱和状态后吸水速率显著降低，使性能在老化早期比后期退化更快。相同条件下，抗折强度保有率明显低于抗压强度和劈裂抗拉强度。（4）基于Fick第二定律和Arrhenius方程建立了UPC在水环境服役期间力学性能的预测模型。模型计算值略小于试验值，模型计算的抗压强度值与试验值的比值为0.93~0.98，表明该模型具有较高的可靠性，计算结果偏保守，可用于工程。产生该现象的可能原因是UPC在水分子显著侵蚀范围内仍保留一定强度，而模型在计算时假定该部分强度为零。（5）确定了建立UPC在任意区域服役时力学性能退化模型的流程：首先根据公式（9）或（10）计算显著侵蚀区域的厚度；然后通过试验获得至少两个温度下的扩散系数，利用Arrhenius方程根据公式（13）求得服役区域温度下的扩散系数，并将其代入力学性能公式计算力学性能随时间的变化。