《Clean Technologies》：Comparative Adsorption of PET and PS Nanoplastics onto Graphene Oxide–Cellulose and Graphene Oxide–Chitosan Composites: Thermodynamic, Kinetic, and Isotherm Studies
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摘要：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）纳米塑料是重要的水生污染物，因其高持久性、高迁移性及潜在的生态影响而受到关注。本研究通过纳米沉淀法制备了PET–NPs和PS–NPs，并系统考察了氧化石墨烯–壳聚糖（GO–CS）、氧化石墨烯–微晶纤维素50
摘要：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）纳米塑料是重要的水生污染物，因其高持久性、高迁移性及潜在的生态影响而受到关注。本研究通过纳米沉淀法制备了PET–NPs和PS–NPs，并系统考察了氧化石墨烯–壳聚糖（GO–CS）、氧化石墨烯–微晶纤维素50μm（GO–MCC50μm）及氧化石墨烯–微晶纤维素90μm（GO–MCC90μm）三种复合材料对两类纳米塑料的吸附性能。采用透射电子显微镜（TEM）、pHpzc分析、动态光散射（DLS）、Zeta电位及X射线光电子能谱（XPS）对材料的结构和物理性质进行了表征。批量吸附实验评估了pH、接触时间、初始浓度和温度对吸附效率的影响，并通过动力学、等温线和热力学研究分析了吸附机制。PS–NPs在GO–CS、GO–MCC50μm和GO–MCC90μm复合材料上的Langmuir最大吸附容量分别为13.60、12.59和11.19 mg·g?1；PET–NPs的最大吸附容量分别为56.17、33.33和23.20 mg·g?1。本研究为吸附剂表面化学、粒径及纳米塑料形态对吸附过程的影响提供了新见解，突显了氧化石墨烯–多糖复合材料作为从水介质中去除纳米塑料的前景广阔的环保材料。
论文解读文章
**1. 研究背景**
自20世纪中期以来，塑料工业的飞速发展极大改善了人类生活，但同时也带来了严重的环境问题。据报道，每年约有1200万吨塑料垃圾进入水生环境，预计到2040年这一数字将增至每年3000万吨。进入水体的塑料经历磨损、生物降解、水解和光催化等化学过程，形成尺寸小于1 μm的纳米塑料（NPs）。纳米塑料因其体积小、迁移性强、表面反应活性高和生物可利用性大，能够穿透生物膜并在活细胞中积累，同时还可作为重金属、有机污染物和病原微生物的载体，对生态环境和人类健康构成严重威胁。在各种塑料中，聚苯乙烯（PS）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）应用广泛，其产生的纳米塑料污染问题尤为突出。吸附法因其去除效率高、操作简单、成本低且二次污染小，被认为是去除纳米塑料的有效方法。氧化石墨烯（GO）含有丰富的含氧官能团，但片层团聚限制了其应用；壳聚糖和纤维素虽具有丰富的活性基团，但力学强度差、吸附位点有限且对pH敏感。将GO引入这些生物聚合物基质中可提高稳定性并保持可及的官能团。此前研究已证实GO–CS和GO–MCC复合材料对PE–NPs具有良好吸附效果，但不同聚合物化学性质的纳米塑料在相同GO–多糖平台上的相互作用机制尚不明确，本研究因此展开了系统性比较研究。
**2. 研究内容与方法概述**
研究人员采用纳米沉淀法合成了PET–NPs和PS–NPs，利用透射电子显微镜（TEM）、动态光散射（DLS）、Zeta电位、pHpzc测定和X射线光电子能谱（XPS）对材料进行了表征。通过批量吸附实验研究了pH、吸附剂投加量、初始浓度、接触时间和温度对吸附效率的影响，并结合Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin–Radushkevich（D–R）等温线模型、伪一级、伪二级、颗粒内扩散和Elovich动力学模型及Van't Hoff热力学方程分析了吸附机制。
**3. 主要研究结果**
**3.1 纳米塑料的表征**
ATR-FTIR分析表明，合成的PET–NPs和PS–NPs保留了各自聚合物的特征吸收峰，制备过程未引起化学结构改变。TEM观察显示PS–NPs粒径约为500 nm至1 μm，PET–NPs粒径约为100 nm至0.5 μm，均成功制得亚微米级颗粒。DLS测定显示PET–NPs的Z-平均直径为782.61 nm，PS–NPs为1142.28 nm，PDI值分别为0.295和0.336，表明PS–NPs具有更高的聚集程度和更宽的粒径分布。Zeta电位测定结果分别为?3.687 mV（PET–NPs）和?11.61 mV（PS–NPs），均低于胶体稳定临界值±30 mV，说明两种悬浮液均存在一定程度的聚集。pHpzc测定显示PET–NPs和PS–NPs的pHpzc值分别为4.83和4.91，表明在环境相关pH条件（pH > 5）下纳米塑料表面带净负电荷。
**3.2 批量吸附实验**
pH影响实验表明，GO–CS在pH 6时达到最佳吸附性能，对PET–NPs和PS–NPs的去除率分别为89.02%和95.50%，此时GO–CS表面因壳聚糖氨基质子化而带正电，与带负电的纳米塑料产生静电吸引。GO–MCC50μm和GO–MCC90μm则在pH 4时达到最佳吸附效果，该条件下静电排斥作用较弱，氢键、疏水作用、范德华力和π–π相互作用等非静电作用对吸附贡献显著。吸附剂投加量实验显示，随投加量从5 mg增至15 mg，各复合材料的去除效率持续提升，但超过15 mg后因活性位点重叠而趋于平台。初始浓度实验表明，较低浓度（5 mg·L
?1）时各复合材料对PET–NPs和PS–NPs的去除效率最高，随浓度增加，有限的吸附位点导致去除效率下降。接触时间实验显示吸附在24 h内持续增加，PS–NPs在GO–CS上的最大去除率达96.13%，PET–NPs在GO–CS上为74.15%。温度实验表明，随温度从298 K升至313 K，所有体系的去除效率均下降，说明吸附过程为放热反应。
**3.3 等温线模型**
等温线拟合结果表明，所有复合材料的RL值均在0–1范围内，说明吸附过程有利。PS–NPs的RL值（0.02–0.16）远低于PET–NPs（0.23–0.88），表明PS–NPs的吸附亲和力更高。PS–NPs在GO–CS上最符合Freundlich模型（R2 = 0.97），在GO–MCC50μm和GO–MCC90μm上分别符合Langmuir（R2 = 0.994）和Freundlich（R2 = 0.982）模型，Langmuir最大吸附容量依次为GO–CS（13.60 mg·g
?1）> GO–MCC50μm（12.59 mg·g
?1）> GO–MCC90μm（11.19 mg·g
?1）。PET–NPs的吸附最符合Freundlich模型（R2 = 0.996–0.999），Langmuir最大吸附容量顺序为GO–CS（56.17 mg·g
?1）> GO–MCC50μm（33.33 mg·g
?1）> GO–MCC90μm（23.20 mg·g
?1）。
**3.4 动力学模型**
伪二级动力学模型对所有体系的拟合度最高（R2 = 0.99），预示了化学吸附特征。伪一级模型的R2值在0.55–0.98之间，颗粒内扩散模型的R2值在0.64–0.95之间，且截距C值远离零，表明颗粒内扩散并非唯一的限速步骤，外部传质和表面吸附也参与调控吸附过程。Elovich模型也获得了较高的相关系数（R2 = 0.91–0.97），表明表面异质性对吸附有一定影响，但拟合优度低于伪二级模型。综合考虑D–R等温线模型得到的低吸附自由能（<8 kJ·mol
?1），吸附过程以物理相互作用为主导。
**3.5 热力学研究**
热力学分析表明，所有吸附体系的ΔG°均为负值（298–313 K范围内），说明吸附过程是自发的；且|ΔG°|随温度升高而减小，表明升温不利于吸附。PET–NPs吸附在GO–CS、GO–MCC50μm和GO–MCC90μm上的ΔH°分别为?9.13、?2.88和?7.21 kJ·mol
?1；PS–NPs吸附的ΔH°分别为?44.21、?71.74和?52.21 kJ·mol
?1，均为负值，证实了放热本质。ΔS°的负值反映了固–液界面处纳米塑料的有序排列。ΔG°绝对值接近零（?3至?7 kJ·mol
?1），进一步表明物理吸附占主导。
**3.6 XPS与FT-IR界面化学分析**
高分辨率XPS光谱显示，PET–NPs吸附后，三种复合材料的C 1s和O 1s谱中含氧组分（C–O、C=O/O–C–O）发生明显变化，这与PET重复单元中的酯基与复合材料的羟基、羧基、氨基等极性位点相互作用一致。PS–NPs吸附后，光谱变化主要集中在C–C/C=C区域，含氧组分变化较小，反映了PS的芳香性和疏水性使其与GO的石墨化碳域发生更强的相互作用。FT-IR结果进一步支持了XPS的结论：吸附后O–H、C=O和C–O–C等谱带发生了强度降低和轻微位移，但未出现新的吸收峰，表明吸附过程未形成新的共价键，而是通过氢键、π–π相互作用、疏水缔合和范德华力等非共价作用实现。
**4. 讨论与结论**
综合XPS和FT-IR结果可知，PET–NPs和PS–NPs与GO–多糖复合材料的吸附机制存在明显的聚合物依赖性。PET–NPs通过其酯基与吸附剂表面的含氧官能团形成氢键和偶极–偶极相互作用，同时芳香环也可与GO的sp2域发生π–π堆积；PS–NPs则主要依赖苯环与GO石墨化域之间的π–π相互作用以及非极性表面与复合材料富碳区域之间的疏水缔合和范德华力。GO–CS中额外的氨基提供了氢键和静电相互作用位点，而富含羟基的GO–MCC复合材料则提供极性相互作用位点。研究结论表明，PET–NPs和PS–NPs均可被GO–多糖复合材料有效吸附，吸附过程是自发、放热的物理吸附，伪二级动力学模型可准确描述吸附动力学。PS–NPs的去除效率普遍高于PET–NPs，这与PS的芳香性及其与GO的π–π相互作用更强有关。GO–MCC50μm在多数条件下优于GO–MCC90μm，表明纤维素粒径影响吸附位点的可及性。该研究揭示聚合物化学性质、聚集状态、表面电荷和吸附剂官能团共同决定纳米塑料的吸附行为，为开发面向化学性质各异的纳米塑料的水处理吸附材料提供了机制依据。研究的局限性在于实验条件与真实环境存在差异，未来应在环境相关纳米塑料浓度和含溶解性有机物的复杂水基质中进一步评估其实际应用性能，并通过吸附–脱附与再生实验考察材料的可重复使用性和长期稳定性。论文发表于《Clean Technologies》。
