嵌入水化硅酸钙中的石墨烯与氧化石墨烯的界面热输运与声子散射：分子动力学研究

《Nanomaterials》：Interfacial Thermal Transport and Phonon Scattering of Graphene and Graphene Oxide Embedded in Calcium Silicate Hydrate: A Molecular Dynamics Study

　　

石墨烯和氧化石墨烯（graphene oxide, GO）是改善水泥基材料热输运性能的有前景的纳米填料，但其性能受到与水化硅酸钙（calcium silicate hydrate, C-S-H）相互作用的强烈影响。因此，理解这些填料在掺入水泥水化基体后如何保留或丧失其热输运能力，对于合理的纳米复合材料设计至关重要。研究人员采用反向非平衡分子动力学（reverse non-equilibrium molecular dynamics, RNEMD）模拟，对孤立的石墨烯/GO片层与嵌入C-S-H中的对应片层进行了比较。嵌入后，原始石墨烯的外推热导率从1854.6 W/(m·K)降至1264.2 W/(m·K)，保留率为0.68。氧化程度的升高通过缺陷诱导的声子散射降低了GO的本征热导率，而由C-S-H引起的额外降低则逐渐减弱。在氧化度为20%时，GO保留了其孤立片层热导率的90%以上。原子热流分析表明，C-S-H显著拓宽了石墨烯的输运方向分布，但对GO仅产生了有限的额外扰动。界面结合能随氧化度增加而增大，径向分布函数（radial distribution function, RDF）分析确定了GO/C-S-H界面处存在短程Ca-O配位和氢键。声子态密度（phonon density of states, PDOS）分析进一步揭示了石墨烯中基底诱导的明显声子软化，而GO的振动谱保持相对稳定。这些结果阐明了石墨烯基水泥纳米复合材料中本征热导率与基体诱导的热稳定性之间的权衡关系。

水泥混凝土是应用最广泛的建筑材料之一，但其水化过程释放大量热量，而水泥基体热导率相对较低，限制内部散热；在大体积结构中，内外温差可引起拉伸应力并增加早期热裂风险。常规的冷却管和表面保温属于结构尺度措施，改善水泥基材料本征热输运被认为是一种补充途径。石墨烯因具有优异的力学和热学性能，特别是很高的面内热导率，被视为潜在导热填料，但在复合材料中的增强效果远低于按本征热导率的预测，主要原因在于基底效应：石墨烯与水化硅酸钙（C-S-H）的振动谱和声阻抗不匹配造成界面声子散射。氧化石墨烯（GO）表面带有羟基和环氧基，能增强与C-S-H的结合，但这些含氧基团也会破坏完整的sp²碳网络，降低本征热导率。已有研究主要关注石墨烯/GO与C-S-H的力学行为和化学相互作用，而氧化度如何影响嵌入后的热导率保持、热流再分配和声子谱演化仍不清楚。为此，研究人员采用反向非平衡分子动力学（RNEMD）模拟，对孤立和嵌入C-S-H中的石墨烯/GO（氧化度R=0%–20%）进行比较研究，揭示本征热导率与基底诱导散射之间的权衡，并提出热导率保持率可作为纳米填料筛选指标；该论文发表在《Nanomaterials》。

为获得热输运参数，研究人员以11 ?托贝莫来石（tobermorite）结构为基础构建C-S-H模型，按真实水化C-S-H特征随机移除硅桥单元，钙硅比约为1.67，并用巨正则蒙特卡洛方法将水插入层间至密度约1.0 g/cm3。将尺寸约2.45 nm的石墨烯或GO薄片嵌入C-S-H中央，其中GO羟基与环氧基比例为1:1。能量优化和NPT/NVE弛豫后，采用ReaxFF反应力场与RNEMD方法计算热导率：在热流方向设置热/冷区并进行动能交换，形成稳态热流，由傅里叶定律拟合温度梯度得到热导率；通过改变模型长度并利用1/κ对1/L线性外推获得有效无限长热导率κ_∞，定义保持率为κ_embedded/κ_isolated。研究人员还计算了界面结合能、径向分布函数（RDF）、原子热流矢量和声子态密度（PDOS），以区分界面耦合与缺陷散射的贡献。

3.1 尺寸效应与热导率保持率。通过多长度模型外推得到，孤立原始石墨烯的κ_∞为1854.6 W/(m·K)，嵌入C-S-H后降至1264.2 W/(m·K)，保持率仅0.68，说明C-S-H对高度有序碳晶格引入了明显额外散射。随着氧化度增加，孤立GO的本征热导率因缺陷声子散射而降低，但嵌入后的相对损失逐渐减小；在R=20%时，嵌入GO的热导率保持率达到90%以上，并在约10%以后出现平台。这显示氧化造成的本征无序削弱了基底额外散射的相对贡献，使高氧化度GO在基体中具有更好的热稳定性。

3.2 原子热流再分布。原子热流矢量分析显示，孤立原始石墨烯的热流矢量高度沿施加方向集中，角度分布位于0°附近；嵌入C-S-H后，离面分量明显增大、方向分布展宽到约–30°至30°，证明基底扰动了石墨烯的面内输运路径。而R=10%的GO即使在孤立状态，其热流方向已因含氧官能团和局域畸变而较分散；嵌入后矢量场和角度分布变化很小。这证实氧化诱导的固有散射主导GO热输运，C-S-H仅产生有限附加扰动，与热导率保持率的上升相一致。

3.3 界面结合能与径向分布函数分析。界面结合能随氧化度单调增加：原始石墨烯与C-S-H以范德华作用为主，GO的含氧基团则提供额外静电和配位作用。C-S-H的xy面因暴露较多钙离子和层间水而结合能最高。RDF分析显示，GO氧原子与C-S-H钙离子的第一峰位于约2.4 ?，对应Ca-O配位；与氢原子的第一峰位于约1.8 ?，对应氢键。这些短程桥联结构使氧化GO获得更强界面黏附，也为振动耦合提供了通道。

3.4 声子态密度与散射机制。PDOS分析表明，嵌入C-S-H后原始石墨烯的高频特征峰由约58.32 THz移至53.74 THz，且峰强度降低约32%，离面振动谱也被抑制，呈现基底诱导的声子软化。GO（R=10%）嵌入前后的总PDOS和离面PDOS均非常接近，高频峰保持在约97.23 THz附近，仅低频离面分量变化有限。因此，氧化形成的局域无序已使GO振动态展宽并局域化，进一步受基底影响的空间很小，体系由原始石墨烯的基底散射主导转变为高氧化度GO的缺陷散射主导。

3.5 对水泥基纳米复合材料的启示。宏观热性能还取决于填料掺量、分散性、取向、孔结构和湿度等，但原子模拟刻画了单片填料所受的基底效应。较高本征热导率的石墨烯嵌入后损失较大，而GO嵌入后热导率保持率高但绝对导热能力低，因此填料选择须同时考虑二者，并可能选用中间氧化度。该研究建议将嵌入态/孤立态热导率保持率作为纳米尺度筛选指标，但未给出唯一的优化氧化度或掺量。作者同时指出，研究采用单一ReaxFF参数化、有限模型长度外推和单层构型，尚未覆盖真实浆体中的团聚、孔隙连通和水化演化；未来需用多种碳势函数或第一性原理数据进行基准测试，并扩展模型长度和构型取样，将原子模拟与中尺度模拟及实验结合。

研究结论可归纳为：原始石墨烯本征热导率最高，但嵌入C-S-H后从1854.6 W/(m·K)降至1264.2 W/(m·K)，保持率为0.68，体现强基底散射；氧化降低GO的绝对热导率，却使C-S-H引起的额外损失减小，在R=20%时保持率大于90%，且约10%后保持率趋于平台；C-S-H显著展宽石墨烯的热流方向分布，而GO的矢量场嵌入后变化很小，固有氧化缺陷散射占主导；界面结合能随氧化度增加而增大，以C-S-H的xy面与GO作用最强，RDF约2.4 ?和1.8 ?处的峰分别对应Ca-O配位和氢键，为界面强化提供了结构证据；PDOS证实嵌入石墨烯发生明显声子软化，而GO振动谱相对稳定，说明本征热导率与基体诱导热稳定性之间存在权衡，为水泥基材料中石墨烯基填料选择提供了分子级依据。