《Nanomaterials》：CO2 Methanation on Zeolite/Mesoporous Silica Composites Prepared from Fly Ash and Rice Husk
编辑推荐：
由煤粉灰和稻壳成功合成了不同比例的NaX与Na-LTA沸石及介孔二氧化硅组成的复合材料，并随后采用初湿浸渍法（incipient wetness impregnation）对材料进行了Ni和Mn改性。研究人员利用X射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM
由煤粉灰和稻壳成功合成了不同比例的NaX与Na-LTA沸石及介孔二氧化硅组成的复合材料，并随后采用初湿浸渍法（incipient wetness impregnation）对材料进行了Ni和Mn改性。研究人员利用X射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散谱（EDS）、N?物理吸附、程序升温还原-热重分析（TPR–TGA）及X射线光电子能谱（XPS）对初始复合材料及改性材料进行了表征。在含Ni及NiMn催化剂中，检测到高度分散的Ni、Fe尖晶石纳米颗粒的形成。Mn的存在对Ni的分散性具有有利影响。载体组成（包括沸石相及介孔二氧化硅相含量）对CO?加氢制甲烷过程中催化活性金属物种的形成产生影响。在还原后的催化剂中，检测到Fe?及FeNi?晶相的形成。此外，在粉末载体经金属前驱体改性之前，研究人员应用了3D打印技术对催化剂进行宏观结构化，以期提升其催化性能。Fe?及FeNi?相分散性在3D打印样品中的稳定化有利于长期催化性能的保持。研究人员证明了3D打印催化剂的优势，即相较于其粉末对应物，该催化剂在单位外几何表面积上的CO?消耗速率更高。
**论文解读：基于粉煤灰与稻壳制备的沸石/介孔二氧化硅复合载体Ni-Mn催化剂的CO?甲烷化性能与3D结构化研究**
**1. 研究背景与问题**
全球能源需求的迅速增长导致化石燃料燃烧量持续增加，人为CO?排放量显著上升，大气CO?浓度不断升高，已成为引发气候变化和极端天气事件加剧的重要因素。在此背景下，碳捕集、利用与封存（CCUS）技术受到广泛关注。其中，CO?甲烷化反应（Sabatier反应：CO? + 4H? → CH? + 2H?O，ΔH° = ?165 kJ mol?1）因可将CO?转化为可直接利用的甲烷燃料，且与现有天然气基础设施兼容，被认为是一条极具前景的CO?资源化路径。然而，CO?分子化学键高度稳定，且甲烷化反应为强放热反应，低温操作受到动力学限制，因此亟需开发高效催化剂以同时实现CO?的吸附活化和H?的解离。沸石分子筛因具有高比表面积、均一孔道结构和良好热稳定性而成为理想的催化剂载体候选材料。然而，传统商业沸石成本较高，而利用煤粉灰、冶炼炉渣等工业废弃物合成沸石则兼顾了成本效益与固废资源化利用，具有显著的环境和经济效益。煤粉灰（CFA）中富含硅铝组分，是合成沸石的优良原料，但单一煤粉灰基沸石的Si/Al比调控受限，且对大分子反应物的传质效果有限。稻壳灰（RHA）富含无定形二氧化硅，可作为低成本外源硅源用于调变沸石组成。此外，传统粉末催化剂在实际固定床反应器中存在成型困难、机械强度不足和传质受限等瓶颈，限制了其工业应用。3D打印技术为催化剂的结构化提供了新思路，但将其应用于废弃物衍生沸石/介孔二氧化硅复合载体的Ni-Mn催化剂并用于CO?甲烷化，此前的报道尚属空白。
**2. 研究内容概述**
本研究以煤粉灰（取自保加利亚AES Galabovo热电厂，该厂使用Maritza East盆地褐煤，灰分含量25–45 wt%）和稻壳为原料，采用双段水热活化法合成了不同比例（20%和30% SiO?含量，分别记为ZS20和ZS30）的沸石/介孔二氧化硅复合材料，其中沸石相主要为NaX型，并含有少量Na-LTA型。随后，通过初湿浸渍法（incipient wetness impregnation）将7 wt% Ni和3 wt% Mn负载于复合载体上，制得粉末催化剂Ni/ZS20、Ni/ZS30、NiMn/ZS20和NiMn/ZS30。此外，还利用掩模立体光刻（MSLA）3D打印技术将ZS20复合载体打印为螺旋二十四面体（gyroid）结构，去除光敏树脂粘结剂后同样浸渍负载Ni和Mn，制得3D-NiMn/ZS20结构化催化剂。作者采用多种表征手段系统研究了催化剂的物相结构、织构性质、氧化还原行为、表面组成和金属分散状态，结合固定床流动反应器评价了其在250–400 °C范围内CO?加氢制甲烷的活性、选择性和稳定性。
**3. 主要关键技术与方法**
本研究采用的主要技术方法包括：X射线粉末衍射（XRD）用于物相鉴定和晶粒尺寸计算；N?物理吸附（BET和BJH方法）测定比表面积和孔结构；程序升温还原-热重分析（TPR-TGA）考察金属氧化物种的还原性能；透射电子显微镜（TEM）及高分辨TEM（HRTEM）观察金属纳米颗粒的形貌与粒径分布；能量色散X射线谱（EDS）进行元素面分布分析；X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学态；H?化学吸附测定Ni分散度和金属比表面积。催化性能评价在常压固定床流动反应器中进行，反应产物经气相色谱在线分析。
**4. 研究结果**
**4.1 复合材料的物相与织构性质**
XRD结果表明，合成的ZS20和ZS30复合材料中沸石相主要为NaX型（分别约90 wt%和80 wt%），其余为Na-LTA型沸石，同时存在无定形二氧化硅的特征宽弥散峰。复合材料本身含有约10 wt%的铁，主要来源于煤粉灰原料，但在XRD图中未检测到结晶态铁氧化物，表明铁以高分散或进入沸石骨架的形式存在。N?物理吸附等温线为II型和IV型的组合，具有H3型滞后环，表明材料兼具微孔和介孔结构。ZS20和ZS30原粉复合材料的比表面积分别高达669 m2 g?1和560 m2 g?1。负载Ni后，微孔体积显著下降，这可能与Ni2?离子交换进入沸石孔道以及还原后部分Ni纳米颗粒堵塞微孔有关。Mn的引入对织构性质无明显影响。
**4.2 还原性能与金属物相演变**
TPR-TGA结果显示，未改性复合载体在400 °C和600 °C附近出现两个还原峰，分别归属于载体外表面高度分散的铁氧化物纳米颗粒和进入沸石晶格离子位点难还原铁物种的还原。负载Ni后，在约420–430 °C处出现强的还原峰，归属于NiO的还原。Mn的加入使低温还原峰向低温方向移动约30–60 °C，其中NiMn/ZS20催化剂位移最大（达60 °C），表明Mn的添加提高了Ni（Fe）氧化物纳米颗粒的分散度，使粒径更小的颗粒在更低温度下即可被还原。经550 °C H?还原后，XRD检测到金属铁（Fe?）和FeNi?合金相（晶粒尺寸分别约为35 nm和10 nm）的生成，二者均以纳米尺度高度分散于复合载体表面，复合载体的存在有效抑制了金属颗粒的烧结。
**4.3 表面化学状态与元素分布**
XPS分析表明，还原后催化剂表面的Ni主要以Ni2?形式存在于Ni-Fe尖晶石结构中（最可能为NiFe?O?），Mn主要以Mn3?/Mn??混合价态存在，Fe则以Fe3?价态为主。表面Ni含量（折算为质量分数）高于标称值，Fe的表面浓度显著低于体相浓度，表明大部分Fe迁移或保留在沸石骨架内部，而Ni和Mn主要富集于催化剂表面。TEM-EDS元素面分布图显示，Ni与Fe在颗粒中呈现出空间分布上的高重合度，尤其在NiMn/ZS30样品中更为明显，这与HRTEM和XRD观测到的FeNi?合金相形成相一致。
**4.4 粉末催化剂的CO?甲烷化活性**
催化评价结果表明，未负载Ni的原始复合载体由于仅含约10 wt%的铁，CO?转化率很低，但Ni负载后活性显著提升，CO?转化率和CH?选择性均随反应温度升高而增加。在相同Ni载量下，Ni/ZS20（高NaX含量）表现出比Ni/ZS30更高的CH?选择性，研究人员推测这归因于NaX沸石骨架中Na?阳离子增强了对CO?的吸附和活化，与相邻金属位点上的H?解离形成协同效应。Mn的引入进一步显著提升了催化活性：NiMn/ZS20和NiMn/ZS30在较低温度下即获得了更高的CO?转化率和CH?选择性，其中NiMn/ZS30催化剂表现最佳。Mn的促进作用一方面源于其对Ni分散度的改善，另一方面源于MnOx物种提高了载体表面的碱度从而增强CO?吸附。对NiMn/ZS30的18 h长期稳定性测试（400 °C）显示无失活现象，选择性始终维持在高位。
**4.5 反应后催化剂的状态与稳定性**
对反应后（spent）催化剂的XRD和TEM表征显示，沸石晶相在反应后仍保持良好结晶度，Fe?反射峰依然清晰可辨，但FeNi?合金相的衍射峰强度显著下降，推测可能是合金纳米颗粒在反应过程中发生了再分散，形成了更为细小的金属颗粒。HRTEM进一步证实反应后催化剂表面金属颗粒的尺寸较还原后样品更小，且分布均匀，说明催化剂具有优异的抗烧结稳定性。NiFe?O?相的微量出现表明合金相发生了轻微的表面再氧化。
**4.6 3D打印催化剂的微观结构与催化优势**
以ZS20复合载体为原料，通过MSLA 3D打印制备了gyroid结构整体式催化剂3D-NiMn/ZS20。烧结后该结构保持精确的各向同性收缩（XY面线性收缩24.0%，Z轴收缩25.0%），支架内壁形成69.72%的开孔结构，骨架密度低至0.243 g cm?3，兼具低压力损失和高活性位可达性。XRD显示3D打印样品经还原后Fe?和FeNi?合金相仍高度分散，晶体结构未受破坏；BET测得3D-NiMn/ZS20比表面积为188 m2 g?1，其中微孔面积124 m2 g?1。H?化学吸附结果显示，3D-NiMn/ZS20的H?吸附量（11.23 μmol g?1）和Ni分散度（1.90%）与相应粉末催化剂NiMn/ZS20（11.31 μmol g?1，1.90%）几乎一致，证明3D打印及后续热处理未导致Ni活性位点的损失或金属颗粒烧结。催化测试表明，3D-NiMn/ZS20在320 °C时即达到90%的CO?转化率和96%的CH?选择性，而相同温度下粉末NiMn/ZS20仅获得40%的转化率（但CH?选择性为95%）。按外几何表面积归一化的CO?消耗速率方面，3D-NiMn/ZS20（2.53 μmol m?2 s?1）比粉末NiMn/ZS20（2.11 μmol m?2 s?1）高约20%，表明3D打印带来的连通大孔网络有效强化了气固接触和反应物传质。
**5. 讨论与结论**
讨论部分指出，Mn的引入既改善了Ni的分散状态，又通过形成MnO物种修饰了载体表面碱度，两者共同促进了CO?吸附和后续加氢过程。催化剂活性相为被高分散MnO所修饰的Ni纳米颗粒，与文献报道一致。FeNi?合金相在反应过程中发生再分散，生成了更细小的金属颗粒，这有助于维持催化剂在长期反应中的高活性和稳定性。3D打印的gyroid结构赋予了催化剂相互连通的大孔网络，显著降低了传质阻力，使得单位外几何表面积上的反应速率相比粉末催化剂提升约20%，并且结构完整度在反应后保持良好。
研究结论可总结为：以煤粉灰和稻壳为原料成功制备了含NaX、Na-LTA和介孔二氧化硅的复合材料，通过浸渍法负载7 wt% Ni和3 wt% Mn后，在550 °C还原生成了金属Fe?和FeNi?合金纳米颗粒，并在CO?甲烷化反应中表现出高活性、高选择性和良好稳定性。Mn的添加显著提升了Ni的分散度和催化活性。3D-NiMn/ZS20结构化催化剂在320 °C实现了90%的CO?转化率和96%的CH?选择性，远优于同组成的粉末催化剂，按表面积归一化的活性提升约20%。该研究将固废资源化利用、多级孔吸附-催化功能集成、Ni-Fe双金属活性位和3D打印结构化设计相结合，为可持续CO?甲烷化技术的实用化提供了富有前景的策略。
