聚苯醚增强高功能化苯乙烯-丁二烯基离聚物的稳健且导电共混阴离子交换膜用于制氢

《Membranes》：Robust Yet Conductive Blend Anion Exchange Membranes for Hydrogen Production via PPO Reinforcement of Highly Functionalized Styrene–Butadiene-Based Ionomers

　　

本文合成了具有高含量乙烯基苄基氯（VBC）（22–32 mol%）的VBC接枝苯乙烯-丁二烯（SB）共聚物，并将其与少量（n = 3–10 wt%）未功能化的聚苯醚（PPO）进行共混。PPO因其与聚苯乙烯优异的化学相容性而著称，研究人员选择其作为非导电、疏水且力学性能稳健的组分，与接枝共聚物共混，以降低其吸水率，从而改善经三甲胺季铵化后的尺寸稳定性和机械稳定性。对所得共混膜的热性能、机械性能和异位电化学性能进行了表征。与不含PPO的阴离子交换膜（AEM）相比，共混膜通常表现出改善的机械性能以及降低的吸水率，同时保持了11.3–16.6 mS cm^?1的离子电导率值，高于商用碳氢化合物基基准膜。在所研究的共混AEM中，g-VBC-32/PPOn膜具有最高的电导率值（>15 mS cm^?1），并在吸水率、机械性能和氢气渗透率之间表现出最佳的平衡。总体而言，这些结果突显了原始PPO共混作为一种经济高效、简单且可扩展的路线，可用于改善碳氢化合物基AEM的机械和尺寸稳定性。

**论文解读：基于PPO增强高功能化苯乙烯-丁二烯离聚物的稳健导电共混阴离子交换膜用于制氢**

**一、研究背景与问题提出**

在工业脱碳需求日益迫切的背景下，绿色氢能被视为替代传统化石能源的关键路径之一。然而，钢铁、水泥、玻璃及化工行业仍面临难以削减的碳排放问题。绿色氢的利用不仅局限于可再生能源非高峰期的电力生产，还可延伸至合成氨、甲醇生产及钢铁工业等氢依赖型行业的深度脱碳。水电解技术因其可扩展至工业规模而成为制氢的主流选择。在各类低温水电解技术中，传统碱性水电解（A-WE）虽最为成熟且成本可控，但质子交换膜水电解（PEM-WE）凭借更紧凑的电堆结构、更低欧姆损耗、更高工作电流密度以及对负载变化的快速动态响应而更具吸引力。然而，PEM-WE的酸性环境极大地限制了电催化剂的选择，仅能使用铂、钯、二氧化铱（IrO₂）和二氧化钌（RuO₂）等昂贵的铂族金属；同时，Nafion?膜材料的高成本及其含氟聚合物基质带来的环保回收限制进一步阻碍了其大规模工业部署。

阴离子交换膜水电解（AEM-WE）作为最不成熟但极具前景的技术，兼具了碱性环境下可使用廉价电催化剂和固态电解质可支撑高工作电流密度（最高可达2000 mA cm^?2）的双重优势，且能够适应可再生能源的间歇性供电特点。与A-WE相比，AEM-WE可在更温和的条件下运行，所需电解质浓度更低（AEM-WE仅需1–10 wt%的KOH或NaHCO₃，而A-WE需20–40 wt%的KOH），工作温度也更低（AEM-WE为40–60 °C，A-WE为70–90 °C）。然而，该技术的主要瓶颈在于AEM本身的性能不足——膜材料需在保证足够电化学性能和运行稳定性的同时实现低成本制备。商用AEM成本高达2200–7300 $/m²，在AEM-WE电解池中的耐久性仅为10–12,000小时，仍难以满足工业应用需求。

AEM通常通过对市售聚合物进行后功能化制备，通过简单直接的步骤引入可转化为阳离子位点的特定基团。常用的聚合物主链包括碳氢化合物基聚合物（如聚乙烯、聚苯乙烯、聚降冰片烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和聚苯撑）、含氟聚合物（如聚四氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物）以及含阳离子基团的特种聚合物（如聚苯并咪唑）。其中，苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚物因可通过简便的自由基接枝实现功能化而成为一类有吸引力的材料。季铵基团是赋予离子交换能力最通用的功能基团，三甲基铵、咪唑鎓和哌啶鎓是文献中广泛研究的最优选择。然而，高浓度的离子位点虽通常伴随电化学性能的改善，却也会导致膜吸水率增大和机械强度下降。

为解决高功能化离子交换离聚物中吸水率与机械性能之间的矛盾，机械增强策略应运而生。物理聚合物共混从工业角度看极具吸引力，因其是一种简便且经济的开发新型聚合物材料的方法，无需引入额外的合成复杂性。但该策略的成功与否严格取决于各聚合物组分间的混溶性——只有完全混溶或至少部分混溶（在纳米尺度产生微相分离）的共混体系才能改善材料性能。聚苯醚（PPO）作为一种工程塑料，具有优异的耐化学腐蚀性、机械性能和热性能，且与聚苯乙烯富集相具有良好相容性，因此成为共混增强的理想候选材料。

**二、研究目标与实验设计**

尽管PPO已被广泛研究用作AEM的起始材料或功能化组分，但目前尚无将未功能化PPO作为物理共混增强组分用于热塑性弹性体基AEM的研究报道。本研究旨在利用PPO与聚苯乙烯的高混溶性，将未功能化PPO作为增强填料，掺入乙烯基苄基氯（VBC）接枝苯乙烯-丁二烯共聚物（g-VBC-x）基AEM中。此类AEM虽然表现出高吸水率，但机械性能不足以满足实际应用需求。研究人员推测，将少量未功能化PPO与高功能化g-VBC-x共聚物共混，可降低过量吸水率并改善机械和尺寸稳定性，同时保持季铵化后膜材料具有足够高的离子电导率以供AEM-WE使用。研究围绕三个核心问题展开：（i）PPO添加量如何影响高功能化g-VBC基AEM的水合与机械性能；（ii）PPO掺入对离子电导率和氢气渗透率的影响；（iii）VBC功能化程度与PPO含量的组合如何产生最优性能。

基于上述考量，研究人员合成了具有高VBC含量（功能化程度FD或x = 22–32 mol%）的g-VBC-x共聚物，并制备了含不同PPO含量（3–10 wt%）的共混膜。所得膜经三甲胺（TMA）胺化转化为共混AEM，对其热性能、机械性能和异位电化学性能进行了系统表征，并与不含PPO的对应AEM进行了比较。

**三、关键技术与方法**

本研究采用以下关键实验方法：通过溶液浇铸法制备g-VBC-x/PPOn共混膜，先将g-VBC-x共聚物与PPO溶解于氯仿中形成均匀溶液，经缓慢溶剂蒸发获得厚度为70–100 μm的透明薄膜；利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）监测季铵化反应进程，通过追踪1265 cm^?1处C-Cl摇摆峰（对应CH₂Cl基团）的消失判断VBC单元完全转化为季铵阳离子基团；采用差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）表征膜的热转变行为和热稳定性；通过应力-应变测试评估膜的拉伸强度（σ_max）、断裂伸长率（ε_b）和杨氏模量（E）；采用重量法测定吸水率（WU）；以酸碱反滴定法测定离子交换容量（IEC）；利用配备阻抗通道的恒电位仪/恒电流仪（VMP3 Bio-Logic）测量离子电导率σ_TP和氢气渗透率（H₂ P）。所有膜样品在1 M NaHCO₃溶液中 conditioning overnight后进行机械性能测试。SB嵌段共聚物由Enapter公司提供，其数均分子量（M_n）为89 800 g mol^?1，分散度（D）为1.40。

**四、研究结果**

**（一）膜制备表征**

采用自由基引发剂过氧化苯甲酰（BPO），在85 °C甲苯溶液中通过改变反应条件（反应时间和VBC/SB比）调控接枝VBC含量，成功合成了功能化程度为22–32 mol%的g-VBC-x接枝共聚物。所有共混膜均呈透明且无可见表面缺陷。由于季铵化后g-VBC共聚物的极性和溶解性显著变化，胺化反应需在共混成膜之后进行。FT-IR分析确认了CH₂Cl基团的完全转化，表明VBC单元成功转化为季铵阳离子基团。

**（二）热性能表征**

通过DSC分析发现，所有g-VBC-x-Q/PPOn共混膜在第二加热循环中均表现出两个玻璃化转变温度（T_g1为?86/?74 °C，T_g2为102/110 °C），分别对应聚丁二烯富集软相和聚苯乙烯富集硬相。与不含PPO的原始膜相比，T_g值保持一致，且未观察到PPO相关的明显热转变，证实PPO与聚苯乙烯主链实现了混溶，共混膜保持纳米尺度相分离形貌。TGA分析显示两步降解过程：第一步在约220 °C，对应季铵基团的消除；第二步在约425 °C，对应由接枝共聚物主链和PPO组成的聚合物基质的降解。共混膜在700 °C时的残炭率（7–15 wt%）高于原始接枝共聚物，与PPO降解形成炭的预期一致，表明少量PPO的加入并未显著影响膜的热行为。

**（三）吸水率与异位电化学性能**

高功能化g-VBC-x-Q AEM（FD = 22–32 mol%）表现出≥131%的高吸水率，远高于商用基准膜（WU = 44%）。共混PPO后，膜的WU随PPO含量增加而降低。例如，g-VBC-22-Q和g-VBC-27-Q中加入5 wt% PPO使WU降低约30%，而g-VBC-32-Q相同添加量仅降低16%。IEC值总体呈下降趋势，但最高功能化程度（g-VBC-32）系列中IEC基本保持不变。PPO的电化学稀释效应导致σ_TP相应降低，且降幅随PPO含量增加而增大。10 wt% PPO含量使电导率过低（4.7 mS cm^?1），被认为不适用于实际应用，因此确定5 wt%为PPO最大添加量。在相同PPO含量下，σ_TP随共聚物FD增加而升高。最优配方g-VBC-32-Q/PPO3（最高FD、最低PPO含量）实现了16.6 mS cm^?1的最高电导率。

氢气渗透率方面，PPO的添加使共混膜的氢气渗透性略有降低，尤其在g-VBC-22-Q和g-VBC-32-Q系列中效果显著。值得注意的是，g-VBC-32-Q/PPO3膜在具有最高σ_TP的同时还表现出所有研究共混膜中最低的氢气渗透率。尽管该值仍高于碱性条件下50 °C时商用FAA-3（7.3 × 10^?17 mol cm^?1 s^?1 Pa^?1）和Tokuyama A201（5.3 × 10^?17 mol cm^?1 s^?1 Pa^?1）膜的报道值，但可认为在所设想的应用中处于可接受范围。

**（四）机械性能表征**

PPO的加入显著改善了共混膜的机械性能，尤其是杨氏模量方面。弹性模量随PPO含量增加而增大，随FD增加而降低；断裂伸长率呈相反趋势。以g-VBC-27系列为例，PPO含量从0 wt%增至3 wt%再至5 wt%时，E从60 MPa增至90 MPa再至147 MPa，而ε_b从70%降至54%。拉伸强度随PPO添加略有增加。虽然绝对拉伸强度值仍较温和，但与SB基弹性体材料的固有性质一致。值得注意的是，先前研究已证明具有相近拉伸强度（约3 MPa）和较低弹性模量（约62 MPa）的类似VBC基AEM可成功组装到单电池电解器中，并在温和条件（1 wt% KOH即0.178 M，55 °C）下实现稳定的长期AEM-WE运行。

**五、讨论总结与研究结论**

本研究系统探讨了未功能化PPO作为非导电增强组分对高功能化g-VBC-x离聚物基AEM的综合影响。PPO的加入通过其疏水性降低了膜的吸水率和IEC，同时利用其刚性结构显著改善了膜的机械强度。然而，这些改善以牺牲部分离子电导率为代价，且代价随PPO含量增加而增大。研究通过平衡吸水率、离子传输和机械增强三者的关系，确定了最优配方区间。

研究得出结论：少量原始PPO（3–10 wt%）可作为高功能化g-VBC-x离聚物（x = 22–32 mol%）有效的非导电增强组分，制备机械增强的共混AEM。在考察的所有配方中，g-VBC-32-Q/PPOn膜提供了最优的综合性能折中，其面内电导率保持在15 mS cm^?1以上，同时展现出降低的吸水率、显著增强的弹性模量和可接受的氢气渗透率。这些优异性能使其成为AEM-WE电解池验证测试的有力候选材料。总体而言，原始PPO共混作为一种简便且可扩展的策略，能够有效调节高功能化碳氢化合物基AEM中吸水率、电导率和机械稳健性之间的平衡——而这一平衡对于解决高功能化AEM中常见的过度水合导致的尺寸不稳定和机械性能劣化问题尤为关键。该研究为开发兼具高导电性和优异机械稳定性的低成本AEM提供了新的设计思路和实验依据，论文发表于《Membranes》。