自发光氰基乙烯基连接共价有机框架增强无共试剂电致发光用于传感

《Analytica Chimica Acta》：Self-luminescent cyano-vinylene-linked covalent organic framework boosts coreactant-free electrochemiluminescence for sensing

　　

摘要

常规电化学发光（ECL）体系中所必需的外源性共反应剂不可避免地带来毒性、信号重现性差以及发光输出不稳定等问题，严重限制了ECL传感器的生物相容性和实际应用。本文通过Knoevenagel多缩合反应，以1,3,6,8-四(对-甲酰基苯基)芘（Py）和2,2'-（[2,2'-联吡啶]-5,5'-二基）双乙腈（Bpda）为单体，设计合成了一种新型自发光氰乙烯基共价有机框架（CV-COF）。其π共轭骨架和缺电子单元促进了分子内电荷转移，从而无需外加氧化剂/还原剂或溶解氧即可实现无共反应剂的ECL发光。利用该自发光CV-COF，构建了一个高灵敏度和高选择性的碘离子ECL检测平台，检测限低至83.8 nM，同时也可对碘克沙醇进行定量检测，检测限为74.47 nM。本研究开创了自发光氰乙烯基COF作为无共反应剂ECL发光体的设计理念，建立了构建本征自增强ECL COF材料的通用分子工程策略，并拓展了基于COF的ECL传感器在环境污染物监测中的应用前景。

引言

碘离子是人体必需的微量营养素，也是甲状腺激素的核心组成成分。它直接调控代谢、神经系统运作、细胞增殖和智力发育等关键生理过程，对维持内分泌系统稳态至关重要[1]。碘摄入不足可引发甲状腺肿大、甲状腺功能减退等疾病，同时显著增加孕妇流产、新生儿死亡和智力障碍的风险[2]。碘摄入过量同样会破坏甲状腺的正常生理功能，诱发甲状腺功能亢进和自身免疫性甲状腺炎等内分泌疾病[3]。因此，可靠的痕量碘离子快速检测方法对于预防上述病症具有重要意义。近年来，新报道的碘离子检测方法——如分光光度法[4]、电化学传感器[5]、荧光[6]和化学发光[7]方法——引起了研究人员的广泛关注。

其中，电化学发光（ECL）作为一种将电化学调控与发光信号输出相结合的强有力分析技术，具有以下独特优势：背景干扰低、灵敏度高、调控方便[8]，这为其在环境监测、食品安全和生物医学诊断[9]、[10]、[11]中的广泛应用奠定了基础。在常规ECL体系中，信号的产生通常需要添加外源性共反应剂，如过氧化氢（H₂O₂）[12]、三正丙胺（TprA）[13]或过氧二硫酸盐（S₂O₈^2-）[14]。这些共反应剂经电化学氧化或还原产生自由基中间体，随后与ECL基团自由基相互作用形成激发态。虽然此类二元体系通常可获得较高的ECL效率，但仍存在若干关键局限性。外源性共反应剂的使用引入了潜在毒性，对操作人员和环境安全构成隐患；由于共反应剂稳定性和浓度难以精确控制，导致重现性欠佳；此外，ECL信号稳定性也往往较差，在水溶液介质中尤为明显。因此，开发无共反应剂的ECL体系对于构建更安全、更稳定且生物相容性更好的传感平台具有重要意义。

共价有机框架（COFs）是一类通过共价键构建的结晶性多孔聚合物，其长程有序结构、高比表面积、优异化学稳定性和精确可调的光电性能使其在ECL领域具有独特吸引力。近年来，通过供体-受体（D-A）设计策略[15]、集成发光团和共反应剂单元以缩短阴离子/阳离子自由基间的距离[16]、引入共轭连接以延伸共轭[17]、引入聚集诱导发光（AIE）基团[18]、将氧化还原活性位点直接嵌入框架[19]以及后合成修饰[20]等方法，在ECL效率方面取得了显著进展[21]。尽管取得了上述进展，但目前已报道的基于COF的ECL体系仍需要外源性TprA[22]、S₂O₈^2-[23]或溶解氧[24]来引发发光。据我们所知，目前尚未有关于基于COF的无共反应剂ECL传感器的报道。

本文通过Knoevenagel缩合反应，以1,3,6,8-四(对-甲酰基苯基)芘（Py）和2,2'-（[2,2'-联吡啶]-5,5'-二基）双乙腈（Bpda）为构建单元（图S1），合理设计并合成了一种具有本征自增强电化学发光性能的氰乙烯基连接COF（CV-COF）。得益于其延展的π共轭骨架和缺电子氰乙烯基基团，该CV-COF实现了高效的分子内电荷转移和本征激发态形成，无需外源性共反应剂或溶解氧，表现出优异的自发光ECL行为。我们进一步构建了一个高灵敏度和高选择性的碘离子ECL检测平台，该传感器表现出出色的灵敏度和高选择性，检测限低至83.8 nM。本工作不仅开发了作为无共反应剂ECL发光体的自发光CV-COF，还建立了设计高性能ECL传感器的可行策略，为本征ECL材料的创新及其在环境污染物分析中的应用开辟了新的途径。

章节摘要

COF的表征

CV-COF通过Py与Bpda的多缩合反应合成。为评估其结晶结构，进行了粉末X射线衍射（PXRD）测试。CV-COF在2θ值为3.00^o、6.12^o和8.88^o处出现的主要衍射峰分别对应于(110)、(220)和(330)晶面（图1A）。实验衍射数据与AA堆叠模型拟合良好，所得晶胞参数为a = 28.54 ?，b = 28.98 ?，c = 3.85 ?，以及α = β = γ = 90^?，

结论

总之，本文成功设计并合成了一种新型自发光CV-COF。凭借其延展的π共轭骨架和缺电子氰乙烯基基团，CV-COF实现了高效的分子内电荷转移和本征激发态形成，无需外源性共反应剂或溶解氧。得益于这种优异的自发光ECL行为，构建了高灵敏度和高选择性的碘离子及

CRediT作者贡献声明

孙飞：数据整理。陈开志：验证。霍祥宇：调研。王家音：数据整理。苟雅迪：撰写初稿、调研。崔琳：撰写——审阅与编辑、监督、调研、经费获取

数据可用性

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利益冲突声明

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致谢

本工作得到国家自然科学基金委员会（资助编号：21974080）、山东省自然科学基金（ZR2025MS264）以及化学生物传感教育部重点实验室（湖南大学）开放基金的资助。感谢山东师范大学化学化工与材料科学学院分析测试中心。作者感谢Scientific Compass（https://www.shiyanjia.com）提供的宝贵

苟雅迪 | 霍祥宇 | 王家音 | 孙飞 | 陈开志 | 崔琳

山东师范大学化学化工与材料科学学院，济南 250014，中国