负载在钛掺杂二氧化铈上的铜催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇

《Applied Catalysis A: General》：Copper catalysts supported on titanium-doped ceria for CO 2 hydrogenation to methanol

　　

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  掺钛的CeTiO_x载体形成了Ce-Ti固溶体，增强了氧空位，并通过多个Cu-Ce/Ti界面位点实现了Cu的均匀分散。
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  Cu/CeTiO_x在260°C下表现出76.64%的甲醇选择性和517.00 mg_MeOH g_cat^-1 h^-1的甲醇时空产率。
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  原位DRIFTS实验揭示了两种CO₂氢化途径，催化剂在200小时的运行时间内保持了稳定的活性，且金属-载体协同效应显著。

引言

二氧化碳（CO₂被认为是导致全球变暖的主要温室气体之一。近年来，随着能源、工业、农业等领域的持续发展，CO₂排放量也在迅速增加，引发了各种复杂的环境问题，对人类社会发展构成了严重威胁。[1],[2] 目前，通过碳捕获、利用和储存（CCUS）方法将CO₂转化为有价值的化学品被视为减少碳排放的一个非常有前景的途径。[3] 在众多CO₂转化反应中，利用CO₂和绿色氢气（H₂催化合成甲醇不仅实现了碳的循环利用，还将可再生氢转化为液态甲醇。甲醇不仅作为液体燃料和氢储存材料，还在农业和制药等多个行业中发挥着重要作用。同时，它还是生产烯烃和其他高附加值化学品的关键中间体。[4],[5],[6] 然而，由于CO₂氢化制甲醇过程的产率较低且能耗较高，因此开发高性能催化剂对于提高反应活性和增加甲醇产量至关重要。[7]

目前，关于CO₂氢化制甲醇催化剂的研究主要集中在金属催化剂体系上。[8],[9],[10],[11],[12] 其中，基于Cu的催化剂由于成本低廉和催化效率高而成为CO₂氢化制甲醇领域的研究热点，并已获得了广泛的实际应用。[13],[14],[15],[16],[17] 最新报道的Cu-ZnO催化剂利用Cu和Zn之间的协同效应，在Cu-ZnO界面生成了大量活性位点，使其成为该领域的代表性催化剂系统。然而，在高温反应条件下，Cu颗粒容易发生迁移和聚集，导致Cu-ZnO界面上的活性位点数量持续减少。[18],[19],[20],[21] 这不仅会导致活性界面的重构和催化剂失活加速，还会促进逆水煤气转移（RWGS）副反应的发生，从而显著降低甲醇的选择性。[22],[23] 铈氧化物（CeO₂）由于其优异的还原性，能够有效分散基于Cu的金属。[24] 同时，CeO_x中Ce离子的电荷使得可逆转移成为可能，这一过程不仅促进了Ce³⁺的生成，还促进了表面氧空位（O_v）的形成。[25],[26] 氧空位的浓度对CO₂氢化制甲醇的催化性能有重要影响。当CeO₂作为催化剂载体时，它为反应提供了大量的氧空位，并显著抑制了RWGS副反应。[27],[28],[29],[30] 此外，Chen等人[32]表明，在Cu⁰团簇与其载体之间可以形成Cu⁺-Ov-Ce³⁺结构，从而有效提高了碳-氧键的吸附性能。然而，由于CeO₂的稳定性较低，氧空位容易因水蒸气等因素而发生结构重组或消失，难以维持稳定的浓度，这会导致反应过程中催化性能的下降。[33] 钛（Ti）被广泛用于改性CeO₂，以增强其在RWGS等反应中的氧化还原性质。此外，Ti的掺杂促进了晶结构的重构，显著提高了稳定性。[34] 以往的研究表明，与非可还原的SiO₂相比，TiO₂与载体形成了强大的金属-载体相互作用，优化了活性位点的结构，使其能与Cu和CeO₂构建出高效的协同催化系统，从而显著提高了CO₂氢化制甲醇的催化性能。[35]

近年来，固溶体催化剂在CO₂氢化制甲醇方面表现出了优异的性能。例如ZnZrO₂、MaZrO_x（Ma = Cd, Ga）[6]等催化剂展示了更高的选择性和活性。这些结果凸显了固溶体形成作为调控催化剂结构和表面性能策略的潜力。在这些材料中，不同金属阳离子掺入共同的氧化物晶格中改变了局部配位环境，引起了晶格畸变，为调控缺陷形成和表面性质提供了基础。受这些结构特征的启发，本研究制备了钛-铈负载的铜催化剂。研究表明，与简单的CeO₂和TiO₂组合不同，Ce-Ti固溶体的形成实现了对载体的晶格级调控，进一步引起了晶格畸变，增加了表面氧空位的浓度，改善了Cu的分散，并增强了Cu-载体之间的相互作用。与Cu/CeO₂和Cu/TiO₂等组成较为简单的催化剂相比，Cu/CeTiO_x催化剂中可能形成的多个反应界面可能会进一步增加活性位点的数量，从而促进CO₂氢化制甲醇的反应。在260°C的反应温度下，Cu/CeTiO_x催化剂表现出较高的甲醇选择性（76.64%）和CO₂转化率（14.28%），优于Cu/CeO₂和Cu/TiO₂催化剂。

章节摘要

催化剂的制备

本研究采用水热法制备了CeTiO_x载体（Ce/Ti摩尔比为3）。首先，在50°C下，将2.32克聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物（P123）、0.4毫升硝酸（HNO₃）和5.586克尿素溶解在40毫升乙醇中，并剧烈搅拌。所得溶液称为溶液A。接着，将1.055克四丁基 titanate、0.4毫升HNO₃和4.038克六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解在40毫升乙醇中。

结果与讨论

图1显示了三种制备的催化剂（Cu/CeO₂、Cu/TiO₂、Cu/CeTiO_x）在CO₂氢化制甲醇反应中的催化性能。如图1a所示，每种催化剂的CO₂转化率随温度的升高而持续增加。在200-300°C和3 MPa的压力下，使用H₂和CO₂（H₂: CO₂ = 3）的混合气体，评估了这三种催化剂对CO₂氢化制CH₃OH的催化性能。

结论

通过水熱合成制备的掺钛CeO₂载体，成功构建了用于CO₂氢化制甲醇的Cu/CeTiO_x催化剂。与单氧化物载体的Cu/CeO₂和Cu/TiO₂系统相比，最优的Cu/CeTiO_x催化剂表现出显著改善的催化性能，在260°C下实现了高甲醇选择性（76.64%）、高CO₂转化率（14.28%）和优异的长期稳定性。多种表征结果表明

CRediT作者贡献声明

Chenyu Ding: 文章撰写 – 审稿与编辑，数据分析。 Yanhao Gao: 文章撰写 – 审稿与编辑，数据管理。 Weichun Gao: 文章撰写 – 审稿与编辑，指导。 Qinxin Xing: 初稿撰写，实验研究，数据分析。 Lan Zhang: 文章撰写 – 审稿与编辑，指导，项目管理，资金申请。 Jiawei Yu: 文章撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了辽宁省科学技术厅的支持（项目编号：2025-BSLH-318）。

支持材料

作者在支持信息中引用了额外的参考文献。[52],[53],[54]

Qinxin Xing|Weichun Gao|Yanhao Gao|Chenyu Ding|Jiawei Yu|Lan Zhang