用于聚乙烯-EVOH多层塑料加氢转化的串联催化剂

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Tandem Catalysts for Hydroconversion of Polyethylene-EVOH Multilayer Plastics

　　

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  串联式加氢裂化技术能够转化PE/EVOH多层塑料
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  负载在BEA上的铂（Pt）通过粒子限制效应控制加氢裂化活性
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  使用Pt/MCM-41催化剂进行加氢处理可以抑制EVOH衍生的多环芳烃造成的催化剂失活
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  串联催化机制可实现对C3-C12烃类（液化石油气LPG和石脑油）98%的选择性
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  类似的镍基催化剂也能实现多层薄膜的有效转化

引言

塑料废弃物在垃圾填埋场和环境中迅速积累[1]。几乎一半的塑料是的一次性柔性包装，其中多达40%为多种材料组成的复合材料[2],[3]。多层薄膜（MLFs）由具有复杂界面的不同聚合物层构成，因此具有优异的性能[4],[5]。在气体阻隔食品和医疗包装中，聚（乙烯-乙烯醇）（EVOH，内层，占比10-20%）与聚烯烃（POs，外层，占比高达95%）共挤出，从而在保持轻量化和无卤素的同时提供出色的阻隔性能[6],[7],[8]。然而，由于形态因素、界面相互作用和材料不均匀性，EVOH多层薄膜的回收率低于2%[2],[9],[10]。因此，必须设计改进的最终处理方案以实现EVOH多层薄膜的再利用[11]。

化学回收已成为实现EVOH多层薄膜再利用的有前景的方法[12],[13],[14],[15],[16]。在金属-酸双功能催化剂上进行加氢裂化具有吸引力，因为它在适度温度（250-350°C）下运行，并且可以同时转化所有层而无需分层。PO的加氢裂化过程包括金属催化的脱氢、酸催化的重排和β-断裂以及金属催化的加氢反应，最终生成产品[17]。而在金属-酸催化剂上对EVOH进行加氢转化则更为复杂，除了β-断裂、重排和加氢反应外，还涉及酸催化的脱水和环化反应[15]。负载在沸石上的铂（Pt）或镍（Ni）（例如沸石Beta（BEA）、沸石Socony Mobil-5（ZSM-5）、超稳定沸石Y（USY））可以将PO/EVOH薄膜转化为液化石油气（LPG，C3-C4）和石脑油（C5-C12）烷烃，这些都是烯烃和芳香烃生产、燃料烷基化等的关键化学中间体[18],[19],[20],[21],[22],[23]。然而，由于EVOH产生的多环芳烃和焦炭量增加，催化剂的活性和稳定性仍然是一个挑战[14],[15]。多环芳烃通过脱水EVOH片段的环化形成，由于其内部的C-C β-断裂速率较慢，难以裂解[15],[17]。多环芳烃在BEA微孔（孔径0.55-0.76 nm）中的扩散受限[24]，这进一步限制了它们与催化剂活性位点的接触，反而促进了其缩合成焦炭[25]。负载在中孔二氧化硅（Mobil Composition of Matter No. 41（MCM-41）、Santa Barbara Amorphous-15（SBA-15）等大孔材料上的金属则由于表面积大和反应物更容易接近活性位点，从而增强了加氢处理过程中多环芳烃的加氢效果[26],[27],[28]。因此，虽然金属-酸的接近有利于加氢裂化[29],[30]，但EVOH多层薄膜需要既能进行加氢裂化又能深度加氢裂解多环芳烃的多功能催化剂。

本文开发了一种串联催化剂系统，用于高效转化包含线性低密度聚乙烯（LLDPE）、接枝马来酸酐的LLDPE（LLDPE-g-MAH，粘合层）和EVOH的五层EVOH多层薄膜。通过改变负载在BEA沸石上的铂（Pt）的量（0.1-2.0%）来调节Pt粒子的大小和位置，发现这对金属特异性的加氢裂化性能有显著影响。负载在中孔二氧化硅上的Pt（Pt/MCM-41、Pt/SBA-15）被用于加氢转化EVOH衍生的多环芳烃。表征实验（如透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、N2物理吸附和CO化学吸附以及探针测试（如萘的加氢）表明，孔径较小的中孔载体（MCM-41，孔径2-4 nm）能够产生高度分散且活性高的Pt纳米颗粒。与单独的加氢裂化相比，串联加氢裂化系统提高了转化率，提高了LPG和石脑油的选择性，并增强了催化剂的重复使用性能。

章节摘录

材料

三种聚合物树脂由陶氏化学公司提供：LLDPE（聚（乙烯-辛烯），重量平均分子量约为101 kg/mol（Innate^TM ST100）；粘合层（LLDPE-g-MAH，聚（乙烯-马来酸酐）含有0.2%的马来酸酐，重量平均分子量约为100 kg/mol（Bynel^TM 4104）；以及EVOH（聚（乙烯-乙烯醇），含有27%的乙烯，重量平均分子量约为88 kg/mol（EVAL^TM L171B）。这些树脂被用于制备具有对称结构的五层薄膜：LLDPE-粘合层-EVOH-粘合层-LLDPE。

多层薄膜的表征

通过对三种树脂（LLDPE、LLDPE-g-MAH和EVOH）进行吹膜挤出，制备了对称结构的五层MLFs，作为加氢转化的原料（图1a）。高效凝胶渗透色谱（HT-GPC）显示这些树脂的分子量分布相近（图S1），其重量平均分子量约为88-101 kg/mol（表S1）。横截面成像结合O-PTIR确认了预期的层状结构（总厚度约为100 μm，表S2），其中EVOH位于中间层。

结论

目前EVOH多层薄膜的回收率很低（低于2%），这是由于它们的材料熔融不相容性和共价键合的界面限制了机械回收过程。虽然已经证明了EVOH多层薄膜的化学回收（即氢解、加氢裂化）是可行的，但受到EVOH衍生芳香烃导致的催化剂失活的严重限制。为解决这些问题，开发了一种串联加氢裂化催化剂系统，以实现一种实用且基于机制的回收途径。

CRediT作者贡献声明

C.M.O.：概念构思、数据分析、方法研究、撰写——初稿。 Z.O.G.S.：方法研究、多层薄膜表征的数据分析、撰写——审稿和编辑。 A.W.H.：方法研究、多层薄膜表征的数据分析、撰写——审稿和编辑。 L.T.J.K：资金获取、项目监督、撰写——审稿和编辑。 D.G.V.：概念构思、资金获取、项目监督、撰写——审稿和编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了美国能源部科学办公室基础能源科学项目资助的Plastics Innovation中心的支持，授权号为DE-SC0021166。同时感谢先进材料表征实验室（AMCL）和Keck先进显微镜与微分析中心提供的设备支持。此外，还使用了特拉华大学COBRE资助的NMR设施。

Christine M. Oberhausen | Zoé O.G. Schyns | Alex W. Hawkins | LaShanda T.J. Korley | Dionisios G. Vlachos