γ-Al?O?负载的 Mo?N 作为化学循环合成氨的稳定氮载体：金属-载体相互作用的作用

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：γ-Al 2O 3-Supported Mo 2N as a Durable Nitrogen Carrier for Chemical Looping Ammonia Synthesis: Role of Metal–Support Interaction

　　

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  γ-Al₂O₃ 既能增强又能稳定 Mo₂N 氮载体用于化学链氨合成。
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  金属 - 载体相互作用抑制了 Mo₂N 的过度还原，并实现了晶格氮的可逆再生。
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  引入 γ-Al₂O₃ 载体后，表观活化能从 97.3 降至 70.9 kJ/mol。
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  在 0.1 MPa 下，利用 Mo₂N/γ-Al₂O₃ 使 NH? 产率比原始 Mo₂N 提高了 3.3 倍。
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  与原始 Mo₂N 的 20 次循环相比，Mo₂N/γ-Al₂O₃ 催化剂在 50 次 CLAS 循环中表现出稳定的活性。

引言

氨不仅是全球肥料不可或缺的组成部分，也是向绿色能源经济转型至关重要的无碳氢载体。目前，商业氨生产主要依赖哈伯 - 博施法，该过程需要 400–600 °C 和 10–40 MPa 的苛刻条件，约占工业总能耗的 1.8% [1], [2]。然而，其对高压和高温的依赖需要大量集中式基础设施，这从根本上与可再生能源的间歇性和分布式特性不相容 [3]。因此，向绿色氨经济转型需要能够在环境压力下高效运行的替代技术。与集中式哈伯 - 博施工厂不同，这种下一代工艺可以设计为灵活的分散式生产，并与本地化可再生能源无缝集成，大幅降低资本成本并提高小规模氨合成的经济可行性。出于这种必要性，替代氨合成的研究在不断扩展，从利用微生物的生物混合方法 [4] 到本研究探索的热催化路线。

化学链是一种工艺创新，它将总反应分解为两个或更多个氧化还原半反应 [5], [6]。这项技术的本质在于使用固体载体作为介质，在反应器之间物理输送反应元素，如氧或氮。尽管最初是为化学链燃烧 (CLC) 开发以实现固有的 CO₂ 捕获 [7]，但避免反应物直接接触的战略优势使其扩展到了各个领域，包括氢气生产和多种气化过程 [8], [9]。最近，这一策略已进一步扩展到增值化学品生产，例如基于有序介孔过渡金属氧化物载体的化学链甲烷干重整 (CL-DRM)，它通过时空解耦 CH₄ 分解和 CO₂ 活化来实现高效的合成气形成 [10]。

将此概念应用于氨合成，化学链氨合成 (CLAS) 是一种新兴工艺，它将氨的形成解耦为固体氮载体的氧化还原循环，从而降低反应压力并提高选择性 [11], [12], [13], [14]。在此过程中，氮载体与 N₂ 反应形成晶格氮，随后与 H₂ 或 H₂O 反应产生 NH₃，使催化剂回到脱氮状态 (图 S1(a))。通过允许逐步控制反应组成，CLAS 防止了 N₂ 和 H₂ 的竞争性吸附，并实现了每个步骤的热力学优化。

迄今为止报道的 CLAS 催化剂包括氮化物 - 氧化物异质结构，如 AlN–Al₂O₃ 和 Cr₂N–Cr₂O₃ [15], [16], [17]，以及氢化物 - 亚氨基复合材料 [17]，如 Ni 催化的 BaNH [18], [19], [20]。最近的努力进一步探索了多种氮载体化学性质，包括具有工程化传质界面的自组装铬基载体 [21] 和具有改善加氢活性的 Ni 掺杂 Mn 基复合载体 [22]。然而，它们的高能耗要求和复杂的反应控制阻碍了实际应用。过渡金属氮化物作为一种更可行的替代方案脱颖而出，因为它们能够在没有牺牲还原剂的情况下促进直接氨生产。尽管如此，当前氮化物基催化剂的氨产率必须显著提高才能满足商业需求 [20]，这凸显了在环境压力下优化金属氮化物的结构和电子性质以实现高性能 CLAS 的重要性。

在过渡金属氮化物基催化剂中，Mo₂N 因其高氮储存容量、晶格氮的可用性和结构鲁棒性而成为一个有前途的候选者 [23], [24]。理论和实验证据已经确定，Mo₂N 具有适合基于 Mars-van Krevelen 机制通过晶格氮介导反应生成 NH₃ 的电子结构特征 [25], [26], [27]。具体而言，密度泛函理论 (DFT) 计算表明，虽然 N₂ 解离和吸附在 Mo₂N 表面上相对容易，但晶格氮加氢至 NH_x 物种与氮空位再生之间的能垒平衡是决定整体反应速率的关键因素 [27]。然而，原始 Mo₂N 存在局限性，如 (i) 低比表面积，(ii) NH?中间体的脱附效率低，以及 (iii) 循环过程中晶格 N 再生不完全，这导致长期 CLAS 运行过程中的性能下降 [28], [29]。因此，必须开发策略，在保持 Mo₂N 本征催化活性的同时，确保反应过程中的结构稳定性并降低加氢能垒。

为解决原始 Mo₂N 中结构不稳定性和活性有限的根本挑战，我们选择 γ-Al₂O₃ 作为载体，利用其高表面积、优异的热稳定性和独特的表面酸碱性质 [30]。这些特性使 γ-Al₂O₃ 成为一个理想候选者，它不仅作为物理间隔物防止 Mo₂N 颗粒在高温循环过程中的烧结，还能诱导 EMSI 以调节活性相的电子状态 [30]。我们关注 γ-Al₂O₃ 的表面五配位 Al³⁺ 离子 (Al_p³⁺)，已知它们是高温下结构重排和相变的主要来源 [31]。预计这些 Al_p³⁺ 位点将与 Mo₂N 优先相互作用，导致配位饱和，从而稳定载体骨架以防止降解，类似于 BaO 和 La₂O₃ 等氧化物改性剂提供的热稳定性 [31]。

在这项工作中，我们通过互补的表征、性能评估和 DFT 计算，系统研究了 Mo₂N/γ-Al₂O₃ 作为 CLAS 氮载体的应用。首先通过 CO 化学吸附、XRD 和电子显微镜检查负载催化剂的结构和分散特性，而通过高分辨率 XPS 和 H₂-TPR 探测 γ-Al₂O₃ 在调节 Mo₂N 表面化学状态和氧化还原行为中的作用。在环境压力下评估循环 CLAS 性能，并测定氮固定的表观活化能以评估载体的动力学效应。随后进行 DFT 计算，通过分析 Mo d 带结构和 Mo–N 轨道杂化来阐明观察到的载体效应的电子起源。进一步将 γ-Al₂O₃ 的比较角色与 α-Al₂O₃、SiO₂ 和 MgO 载体进行基准对比，并检查 Mo₂N/γ-Al₂O₃ 的长期稳定性以评估其在环境压力氨合成中的实际可行性。

章节摘要

化学试剂与材料

合成所用的化学试剂为七钼酸铵四水合物 ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, 99%, DAEJUNG)、六亚甲基四胺 (HMT, C₆H₁₂N₄, 99%, Sigma Aldrich) 和 氧化铝 (γ-Al₂O₃, 97%, DUKSAN)。去离子 (DI) 水使用 Synergy? 水纯化系统 (Merck Millipore) 纯化。

原始 Mo₂N 的合成

原始 Mo₂N 基于之前报道的方法合成 [32]。钼酸铵 - 六亚甲基四胺 ((HMT)₂(NH₄)₄Mo₇O₂₄·2H₂O) 前驱体是通过

催化剂的物理化学性质

图 1(a) 说明了 γ-Al₂O₃ 负载的 Mo₂N 与原始 Mo₂N 相比的反应循环。该循环包括两个步骤：加氢，其中晶格氮与 H₂ 反应形成 NH₃，产生氮空位 (Mo₂N_1-x)；以及氮化，其中 N₂/H₂ 混合物再生催化剂。虽然原始 Mo₂N 遭受再生不完全和随后的失活，但我们假设 γ-Al₂O₃ 载体动态稳定这些 N 空位。这

结论

在这项工作中，我们开发了一种 γ-Al₂O₃ 负载的 Mo₂N 氮载体 (Mo₂N/γ-Al₂O₃)，克服了 CLAS 中活性与长期耐用性之间持续存在的权衡。综合表征结合 DFT 计算表明，γ-Al₂O₃ 载体的作用远不止是一个物理支架。通过 EMSI，载体增强了活性相的分散性，通过将 d 带中心上移来调节 Mo₂N 的电子结构，并增强了 Mo–N 轨道

作者声明

该手稿由所有作者共同撰写。所有作者均批准了手稿的最终版本。

CRediT 作者贡献声明

Joongjai Panpranot: 写作 – 审查与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

这项工作得到了韩国研究基金会 (NRF) 由韩国政府 (MSIT) 资助的拨款支持 (RS-2022-NR070840 和 RS-2024-00350615)。这项工作也得到了 KAIST-朱拉隆功 - 代尔夫特理工大学全球量子催化碳转化研究枢纽 (RS-2026-2558247) 的支持。

Si Woo Bae|Hyunjung Kim|Kyeong Su Kim|Joongjai Panpranot|Jae W. Lee|Doh C. Lee