配位饱和与比表面积：用于配对过氧化氢电合成的锡锌氧化物晶体结构工程

《Applied Surface Science》：Coordination saturation versus surface area: crystal structure engineering of tin-zinc oxides for paired H 2O 2 electrosynthesis

　　

• •
  晶体工程制备了钙钛矿型 ZnSnO₃ 和反尖晶石型 Zn₂SnO₄。
• •
  Zn₂SnO₄ 在 2e-WOR 中达到 80% 的 H₂O₂ 法拉第效率，产率为 60.1 μmol·cm^?2·min^?1。
• •
  Zn₂SnO₄ 在 2e-ORR 中达到 90% 的 H₂O₂ 法拉第效率和 3.92 mol·g_cat^?1·h^?1 的产率。
• •
  配对 Zn₂SnO₄ 电解实现了 163% 的综合 H₂O₂ 法拉第效率。
• •
  阴极 2e-ORR 在 pH 1–11.5 范围内保持 >65% 的 H₂O₂ 法拉第效率。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是公共卫生消毒、纺织品漂白和工业废水处理的关键绿色氧化剂 [1]。目前的蒽醌法存在污染风险，且在运输中存在安全隐患，末端使用需要二次稀释和 pH 调整 [2]。尽管技术成熟，但其多步操作、使用 H₂ 和有机工作液，以及相关萃取、浓缩、运输和储存要求限制了其在分布式现场生产的适用性 [3], [4], [5]。由可再生能源驱动的电化学合成提供了一种去中心化的替代方案，可通过阴极两电子氧还原反应 (2e-ORR) 或阳极两电子水氧化反应 (2e-WOR) 实现现场 H₂O₂ 生产 [6], [7]。然而，这些半反应对催化剂设计提出了根本冲突的要求：2e-WOR 需要配位饱和、无缺陷的表面以承受高阳极电位下的氧化腐蚀，而 2e-ORR 传统上依赖氧空位或不饱和金属位点来活化 O₂ 并稳定 *OOH 中间体 [8], [9]。这种热力学不对称性造成了“活性 - 稳定性悖论”，限制了大多数材料仅具有单功能性能，迫使全细胞系统配对不匹配的电极或容忍牺牲副反应 [10]。

锡基和锌基氧化物作为地球丰富且结构可调的 H₂O₂ 电合成催化剂引起了越来越多的关注，其催化功能并非内在局限于单一半反应。对于阳极 2e-WOR，已在晶面工程 ZnO、特定 SnO₂ 晶面 [11]、基于 CaSnO₃ 的催化剂 [12], [13], [14], [15]、Fe 掺杂 ZnO [16] 以及嵌入中空碳纤维膜中的 ZnO 纳米粒子 [10], [17] 上证实了选择性 H₂O₂ 生产。这些研究表明 ZnO 也是一种活性 2e-WOR 催化剂，其催化行为可通过晶面暴露、异原子掺杂 [18], [19]、氧空位调节和电极架构设计进行调控。对于阴极 2e-ORR，已在超低 Fe 掺杂 ZnO [20] 上报告了稳定的 H₂O₂ 生产，而最近的研究进一步证实了纯 ZnO [21]、缺陷工程 ZnO/N 掺杂碳异质结构以及 Sn/ZnO 纳米岛界面 [22], [23] 上的选择性 H₂O₂ 电合成。具有暴露边缘位点的亚稳态六方 SnO₂ 纳米带在中性电解质中实现了近乎定量的 H₂O₂ 选择性 [24]，而钙钛矿 ZnSnO₃ 在碱性介质中表现出选择性和稳定的 2e-ORR 性能 [25]。此外，Zn₂SnO₄/SnO₂ 异质结构突显了 Zn-O-Sn 界面共价性在调节电荷转移和 *OOH 吸附以生产 H₂O₂ 方面的重要性 [26]。这些进展表明，锡基和锌基氧化物的催化行为由晶相、暴露晶面、缺陷、局部配位、可及表面积、电导率和界面电子相互作用共同控制。然而，大多数报道的系统仅针对一个半反应设计，并且经常依赖掺杂剂、亚稳态相、碳载体或特殊构建的异质界面。在相同条件下对相定义的 SnO₂、ZnO、ZnSnO₃ 和 Zn₂SnO₄ 的系统比较仍然有限，它们配位环境与两者对 2e-WOR 和 2e-ORR 催化行为之间的关系尚未完全阐明。因此，三元 Zn-Sn 氧化物提供了一个合适的平台，用于重构局部配位环境并评估单一相定义的催化剂是否能在配对电解系统中满足阳极和阴极 H₂O₂ 电合成的不同要求。

本工作采用晶体结构工程可控地合成两种 Zn-Sn-O 三元氧化物，即钙钛矿相 ZnSnO₃ 和反尖晶石相 Zn₂SnO₄，具有不同的构型 [27]。系统研究了从晶体结构到表面化学状态再到双半反应电催化性能的内在结构 - 性能关系，以阐明不同的配位环境和表面架构如何影响对 2e-WOR 和 2e-ORR 的催化行为。最终，使用单一三元氧化物催化剂构建了一个高效的全细胞系统，实现了阳极和阴极同步生产 H₂O₂，综合 H₂O₂ 法拉第效率 [19]。此外，评估了阴极 2e-ORR 在 pH 1–11.5 范围内的 pH 适应性，而 2e-WOR 阳极液保持固定的 2 mol·L^?1 K₂CO₃ 组成。

章节摘要

材料

三水锡酸钠 (Na₂SnO₃·3H₂O, 98%)、十二烷基苯磺酸钠 (SDBS, >95%)、七水硫酸锌 (ZnSO₄·7H₂O, 99.5%) 和四甲基氢氧化铵 (TMAH, 25 wt% 水溶液) 购自迈瑞尔 (上海) 化学科技有限公司；碳酸钾 (K₂CO₃, AR)、硫酸钾 (K₂SO₄, AR)、硫酸氢钾 (KHSO₄, AR) 和高锰酸钾 (KMnO₄, AR) 购自天津大茂化学试剂有限公司；乙酸锌 (Zn(CH₃COO)₂,

Zn-Sn 基氧化物催化剂的结构表征

在本工作中，ZnSnO₃ 通过共沉淀法合成，Zn₂SnO₄ 通过水热法合成，以商业金红石相 SnO₂ 和纤锌矿相 ZnO 作为参考样品。四种 Zn-Sn 基氧化物的晶体结构和形貌如图 1 所示，其中红色、紫色和灰色球体分别代表 O、Sn 和 Zn 原子。SnO₂ 具有金红石型四方结构，而 ZnO 具有纤锌矿型六方结构。随着从二元氧化物到三元氧化物的演变，

结论

本研究采用晶体结构工程可控地合成锡 - 锌基三元氧化物，建立了一个结构 - 性能范式，解耦了氧空位与催化活性之间的传统相关性。反尖晶石 Zn₂SnO₄ 在 2e-WOR 中实现了 80% 的 H₂O₂ 法拉第效率和 60.1 μmol·cm^?2·min^?1 的几何面积归一化 H₂O₂ 产率。它还实现了 90% 的 H₂O₂ 法拉第效率和 3.92 mol_H2O2·g

CRediT 作者贡献声明

Yue Xu: 写作 – 初稿，正式分析，数据整理，概念化。Junyan Zhao: 正式分析，数据整理。Jiahao Zhang: 正式分析，数据整理。Jiayu Zheng: 写作 – 审查与编辑，资金获取，数据整理，概念化。Weiyi Zhang: 写作 – 审查与编辑，资金获取，概念化。Xiaodong Wen: 写作 – 审查与编辑，资金获取，概念化。Botao Teng: 写作 – 审查与编辑，资金获取，

竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金委 No. 22372120 和 No. 22502143 的慷慨资助。

Yue Xu|Junyan Zhao|Jiahao Zhang|Jiayu Zheng|Weiyi Zhang|Xiaodong Wen|Botao Teng