使用苯磺羟胺酸作为高效捕收剂，从方解石和石英中选择性浮选回收锡石

《Applied Surface Science》：Selective flotation recovery of cassiterite from calcite and quartz using benzenesulfohydroxamic acid as a high-performance collector

　　

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  锡石的回收率达到了84.26%，与方解石和石英的回收率相比有超过75%的差异。
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  三元混合矿石的锡品位为57.71%，精矿中的锡回收率为93.51%。
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  BSHA对锡石具有强烈的化学吸附作用，增强了其疏水性。
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  BSHA在锡石上的吸附能力强，在方解石上较弱，在石英上几乎不发生吸附。
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  BSHA与锡石中的Sn⁴⁺形成稳定的五元Sn-O-N-S-O螯合环。
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  BSHA是首款作为环保型、无活化剂的锡石捕集剂使用的试剂。

引言

作为现代工业生产中必不可少的战略原材料，锡具有出色的导电性、延展性、耐腐蚀性和低熔点等特点，这使其在电子封装、航空航天工程、可再生能源、精密机械和核工业等高端领域占据不可替代的地位[1]、[2]、[3]。锡石（SnO₂）是锡金属的主要工业来源矿物。它主要存在于复杂的伴生矿床中，除了伴生的多金属硫化物外，石英（SiO₂）和方解石（CaCO₃）是最广泛分布且最难去除的脉石矿物。由于锡石、石英和方解石的自然选矿性非常接近，传统的浮选捕集剂很难高效地分离这三种矿物，这对低品位复杂锡矿资源的有效回收构成了重大挑战[4]、[5]。随着全球锡需求的持续增长以及高品位和易于选矿的锡矿资源的日益减少，开发高效浮选分离技术和试剂对于提高低品位锡矿资源的回收效率以及确保国家战略金属资源的安全性具有重要的实际意义和战略价值[6]。

浮选是一种有效的分离锡石和脉石矿物的技术。作为浮选系统的关键化学添加剂，捕集剂在浮选过程中对锡石与脉石成分的分离效率起着决定性作用[7]、[8]。目前工业上常用的锡石捕集剂包括脂肪酸、膦酸和羟胺酸[9]、[10]、[11]。然而，这些传统捕集剂都有明显的局限性：例如，像油酸钠和塔油这样的脂肪酸捕集剂，尽管捕集能力强，但对锡石、方解石和石英的选择性较差，容易导致锡石与脉石矿物一起被浮选出来[6]；基于膦酸的捕集剂，如苯乙烯膦酸（SPA）和1-羟基十二亚烷叉-1,1-二膦酸（HDDPA），对锡石的选择性较高，但成本较高，适用pH值范围较窄[12]、[13]；虽然 arsonic acid捕集剂曾因其相对较好的选择性而受到关注，但由于其高毒性和生物累积潜力对生态环境和人类健康构成严重威胁，因此逐渐被限制使用。羟胺酸捕集剂兼具酰胺和肟的特性，它们可以在矿浆中与金属离子形成结构稳定的螯合物，在锡石浮选中表现出独特的优势，已成为当前的研究热点和应用焦点[14]、[15]。然而，目前工业上使用的羟胺酸捕集剂仍存在成本较高、捕集效果不理想等缺点，通常需要与其他试剂结合使用。因此，开发新型的、无活化剂、环保、高效且选择性强的羟胺酸捕集剂对于实现锡石与伴生脉石的有效分离具有重要的理论意义和实际工业价值。

本研究选择了一种新型羟胺酸化合物——苯磺羟胺酸（BSHA），这种化合物因毒性低、水溶性好、生物累积性几乎可以忽略而常用于制药中间体和有机合成反应。利用这些优良特性，本文首次将BSHA作为浮选捕集剂应用于锡石-方解石-石英的分离系统，并通过单矿物和人工混合矿浮选试验系统验证了其对锡石的选择性捕获性能。通过接触角测量探讨了BSHA如何改变三种目标矿物的表面疏水性，并量化了其疏水性改性的效果。进一步通过Zeta电位、总碳含量（TOC）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）等表征方法系统研究了BSHA与三种矿物之间的界面吸附特性，揭示了其对锡石的选择性捕获机制。此外，还利用密度泛函理论（DFT）计算阐明了BSHA在原子尺度上覆盖锡石表面的界面吸附特征。综合所有多测试结果，建立了理论吸附模型，系统阐述了BSHA与锡石在矿物表面之间的相互作用机制。

章节摘录

矿物样品和化学试剂的制备

所有用于实验测试的矿物样品均来自中国云南省文山县的矿床。采集后，首先进行手动分选和破碎预处理，然后进行干法细磨。研磨完成后，使用标准200目和400目筛网进行湿法筛分。通过标准筛分进行粒度分类后，在温和加热条件下将筛分后的矿物材料干燥，得到高纯度的样品。

单矿物浮选试验

进行了一系列梯度单矿物浮选试验，以系统研究BSHA的添加量和浆液pH值对锡石、方解石和石英浮选回收率的影响。实验结果见图4。图4(a)显示在BSHA添加量恒定为200 mg/L的情况下，随着pH值从5升至9，锡石的回收率从27.46%增加到83.08%；而pH值进一步升高到11.5时，回收率有所下降。

结论

在本研究中，首次采用苯磺羟胺酸（BSHA）作为高效的锡石捕集剂，实现了锡石与方解石和石英的选择性浮选分离。一系列浮选试验证明BSHA对锡石具有优异的选择性捕获能力。在最佳实验参数（pH = 9，BSHA添加量200 mg/L）下，单矿物锡石的回收率为84.26%，而方解石和石英的回收率保持较低。

作者贡献声明

王迅：概念构思、数据整理、数据分析、资金获取、实验设计、方法研究、项目管理、监督、验证、结果可视化。杨仁杰：初稿撰写、结果可视化、软件开发、方法研究、数据分析、概念构思。谢瑞祺：项目监督、软件开发、方法研究、数据分析、概念构思。谢娴：项目监督、方法研究、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究工作的利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52404283）、云南省星电人才计划（关于细锡石选择性絮凝浮选过程中试剂协同作用和界面调控机制的研究）以及云南省基础研究项目（项目编号：202301BE070001-015）的支持。同时得到了云南锡铟实验室开放研究基金（项目编号：202405AR340002-25GA01）的资助。

Xun Wang|Renjie Yang|Ruiqi Xie|Xian Xie|Xiong Tong