经过Rh修饰的Cs2AgBiBr6/CdS异质结在协同光催化乙醇脱氢和缩酮化反应中表现出优异性能

《Applied Surface Science》：Rh-modified Cs 2AgBiBr 6/CdS heterojunction for synergistic photocatalytic ethanol dehydrogenation and acetalization

　　

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  构建了一种CABB/CdS-Rh异质结光催化剂，该催化剂具有增强的界面电荷重分布能力。DFT-Bader电荷分析定量显示，Rh的修饰使界面净电荷变化从0.20 |e|增加到0.30 |e|，同时在Rh晶粒周围处的局部净电荷变化为0.42 |e|，为电荷重分布机制提供了原子尺度的证据。
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  Rh被确定为最佳助催化剂。在五种金属中，Rh表现出最佳的H₂演化性能（49.15?mmol·g^?1·h^?1，STH 0.19%）。结合对九种醇类的底物范围实验，建立了结构-活性关系，将空间位阻/电子效应与催化活性联系起来。
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  协同极化-捕获策略。这种方法同时提高了载流子分离效率并控制了乙醇氧化产物的选择性，为生物质衍生物酒精的高价值光催化转化提供了新的设计范式。

引言

由于氢能源具有高能量密度和近乎零的碳排放，它被广泛视为化石燃料的有希望的替代品[1], [2], [3]。然而，相对较低的氢储存密度对运输和储存构成了技术瓶颈，严重阻碍了其大规模应用[4]。液态有机氢载体因与现有燃料基础设施的兼容性而受到相当多的关注，其中醇类具有丰富的来源和显著的氢储存能力[5]。从热力学的角度来看，醇类直接脱氢的吉布斯自由能变化（20–65?kJ·mol^?1）低于水分解的总变化（237?kJ·mol^?1），这使前者在温和条件下释放氢气具有固有的热力学优势[6], [7], [8]。光催化可以在室温下驱动这一反应，有效避免了传统热催化过程中遇到的高温和催化剂烧结/失活问题[9], [10], [11]。乙醇作为一种生物质衍生的可再生氢载体，其直接脱氢需要α-C-H键和O–H键的共同活化[12]。然而，这两种键都具有较高的解离能并且表现出显著的惰性，这带来了相当大的挑战。因此，开发高效的光催化系统以实现温和条件下的乙醇选择性直接脱氢对绿色合成和清洁能源转换具有重要意义。

无铅双金属卤化物钙钛矿由于其可调结构和出色的光电性能而成为有前景的材料[13], [14], [15]。其中，Cs₂AgBiBr₆（CABB）在极性有机溶剂中表现出长期的结构稳定性和光化学活性，有效克服了传统含铅钙钛矿在有机介质中的光腐蚀敏感性[16], [17]。近年来，基于CABB的异质结在光催化有机转化方面取得了显著进展。根据界面电荷转移机制，现有的系统主要分为两类：II型异质结（例如，CABB/Cu₂O [18]，CABB/WO_3-x [19]）依靠内建的 electric field 实现电荷分离，并在甲苯的选择性氧化中表现出高苯甲醛产率和选择性；S-方案异质结（例如，CABB/g-C₃N₄ [20], [21]，CABB/TiO₂ [22], [23]）利用带弯曲和界面电场的协同效应，从而在CABB导带中保持强还原电子，在相反的价带中保持强氧化空穴，从而实现有机污染物的有效电荷分离。这些研究充分展示了基于CABB的异质结在C–H键活化方面的潜力。然而，仍存在两个常见限制：首先，反应系统主要关注氧化半反应，缺乏对伴随质子还原生成氢气的系统性评估；其次，异质结设计通常停留在带对齐上，没有充分利用金属助催化剂对C–H/O–H键断裂和中间体稳定的协同效应。

硫化镉（CdS）是一种经典的可见光响应半导体，其导带最小值满足了质子还原的热力学要求，价带最大值位于适中的电位，使其具有足够的温和氧化能力，能够驱动大多数有机底物的转化而不引起过度氧化[24], [25], [26]。因此，CdS在光催化有机转化和氢生产领域受到了广泛关注[27], [28], [29]。然而，CdS在实际应用中仍然存在两个主要问题：光生载流子的严重体相复合，导致量子效率低，以及表面反应动力学缓慢和光生空穴的积累，这很容易引发晶格S²?物种的氧化和随后的光腐蚀失活[30], [31]。CABB的光腐蚀抗性结合CdS宽光谱响应和有利的电子迁移率，使得构建CABB/CdS异质结成为平衡稳定性和活性的潜在策略[32]。最近，低维度CABB/CdS异质结已成功应用于高性能光电探测器中，其界面电荷转移机制的阐明为光催化中的异质结设计提供了重要参考。

在这项工作中，我们通过两步水热光沉积方法在CdS纳米棒表面原位生长了CABB纳米粒子，并进一步筛选了一系列金属助催化剂，包括Rh、Pt、Pd、Au和Ni。其中，Rh表现出最高的催化活性，从而构建了CABB/CdS-Rh复合光催化剂。这一策略整合了三个功能：异质结界面工程、带对齐和金属电子 sink效应。具体来说，CABB确保了结构稳定性和强的还原能力，CdS提供了宽谱光吸收和温和的氧化能力，它们的界面极化产生了内置的电场，促进了电荷分离。负载的Rh物种进一步作为电子陷阱，与异质界面协同作用以抑制载流子复合。这种集成设计有效抑制了体相载流子复合，同时协同调节了乙醇脱氢中C–H/O–H键的活化路径和液相产物（乙醛/丙醛）的选择性分布，从而提高了光催化直接脱氢的氢演化效率和产物选择性。在这项研究中，我们使用乙醇作为模型底物，并将研究扩展到一系列结构多样的醇类，包括苯甲醇、正戊醇、环己醇、4-氯苯甲醇和肉桂醇，以系统探究底物分子结构（空间位阻和电子效应）的影响。值得注意的是，使用CdS纳米片和Pt助催化剂进行的对照实验表明，一维CdS纳米棒的电荷传输能力明显强于二维对应物。此外，只有当金属纳米粒子紧密耦合在CABB/CdS异质界面时，才能实现高效的H₂演化，这突出了形态和界面协同在实现最佳催化性能中的关键作用。长期稳定性和大规模制备的可扩展性仍是未来研究的课题。

章节片段

材料

溴化银（AgBr，99.0%）、三溴化铋（BiBr₃，99.99%）、四丁基铵溴化物（TBA，分析级）、5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO，分析级）、六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂，99.95%）、硝酸银（AgNO₃，分析级）和2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚（BHT，99.8%）来自Macklin。溴化铯（CsBr，99.9%）、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物（TEMPO，98%）、碘化钾（KI，≥99.0%）、三水合氯化铑（RhCl

结构和形态表征

CABB/CdS异质结通过两步水热法制备，具体步骤如图1a所示。在第一步水热过程中，Cd²⁺和S^2-前体自组装成一维CdS纳米棒。随后，在CdS悬浮液中引入Cs⁺、Ag⁺、Bi³⁺和Br^-进行第二步水热处理，从而在CdS纳米棒表面原位成核和生长CABB纳米粒子，构建了CABB/CdS异质结构

结论

通过两步水热合成和Rh光沉积制备了一种三元CABB/CdS-Rh光催化剂。异质结界面产生了内置的电场，将电子从CdS导向CABB，而Rh物种作为电子 sink，形成了一个“分离-富集”电荷路径，抑制了体相复合。结合Bader电荷和电荷密度差异分析的DFT计算进一步证实了这种顺序电子级联。定量地，

CRediT作者贡献声明

杨亚林：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，资源，方法学，形式分析，数据管理，概念化。卢伟：项目管理，资金获取。杨晓龙：验证，形式分析。叶柳洲：软件。

利益冲突声明

作者确认没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

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