从呋喃残渣中提取的N掺杂多孔碳/MnO?复合材料用于超级电容器

《Biomass and Bioenergy》：Furfural residue-derived N-doped porous carbon/MnO 2 composites for supercapacitors

　　

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  工业糠醛残渣被转化为高附加值的电极材料。
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  基于糠醛残渣的氮掺杂多孔碳/MnO₂异质结构成功制备。
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  强的碳-MnO₂耦合增强了电容储能性能。
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  该复合材料具有高能量密度和长期的循环稳定性。

引言

可再生能源技术的快速发展增加了对高效和可持续储能系统的需求。作为先进的电化学储能装置，超级电容器因其能够在保持长期运行稳定性的同时提供高功率输出而受到广泛关注[1,2]。然而，其相对较低的能量密度仍然限制了其更广泛的应用，这推动了开发具有更高充电储能能力的电极材料。因此，从可再生资源中开发低成本、环保且高性能的电极材料已成为一个重要的研究方向。同时，对环境可持续储能技术的需求不断增加，激发了人们对基于可再生资源和环境友好制备策略的“绿色”超级电容器的兴趣。

来自生物质的多孔碳由于其低成本、可再生性、可调的孔结构和良好的导电性，已成为一种极具前景的电极材料[[3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。各种生物质资源，包括木质素、榛子壳、竹子和农业废弃物，都已被转化为用于超级电容器中的多孔碳材料[[11], [12], [13], [14]]。在这一背景下，生物质废弃物尤其受到了关注，作为碳的前体。例如，从竹子壳中制备出的层状多孔碳具有1285 m² g^?1的比表面积，在三电极配置下可提供471 F g^?1的比电容，而相应的对称装置在10000次循环后仍保持98.4%的电容[15]。同样，从Monoon longifolium种子中制备出的层状多孔碳在对称配置下可提供368 F g^?1的电容，并在5000次循环后仍保留97.2%的电容，这表明合理的孔结构工程对于高效的离子传输和储能非常重要[16]。从手工制作的汉纸中制备的活性炭也显示出电化学性能对活化策略和所得孔结构的强烈依赖性；KOH活化的活性炭具有1945.6 m² g^{?1?1?1[17]。这些发现表明，将丰富的生物质废弃物转化为多孔碳电极是一种有效的方法，可以同时解决资源利用和高性能储能的问题。除了孔结构外，活性炭的化学纯度和内在组成对于实际超级电容器的性能也同样关键。Lee等人证明，仅使用去离子水进行水热处理可以去除活性炭中大约94.5%的杂质，同时最小化其纹理性质的变化。所得的低杂质碳使对称装置能够在高达3.3 V的电压窗口下工作，并在有机电解液中100000次循环后仍保持86.7%的电容[18]。在另一项最近的研究中，从木材腐朽真菌中制备的活性炭在1 A g?1?1?1}

尽管生物质衍生的多孔碳显示出相当大的潜力，但其电化学性能仍强烈依赖于适当的孔结构、表面功能化和电活性位点的发展。此外，纯碳基电极通常主要由双电层电容主导，这限制了其可实现的比电容。由于电导率不足、活性位点利用不足以及赝电容贡献相对较低等因素，生物质衍生碳材料的储能性能往往受到限制[20,21]。因此，广泛研究了异原子掺杂和引入氧化还原活性金属氧化物来增强其充电储能能力[[22], [23], [24], [25], [26], [27]]。

糠醛残渣是生产糠醛过程中产生的主要副产物。其全球产量巨大，但往往被低效利用或直接丢弃，导致环境和经济问题[28]。由于其高碳含量、丰富的含氧官能团和固有的纤维素结构，糠醛残渣是制备多孔碳材料的理想前体[29]。将糠醛残渣转化为功能性碳电极不仅为生物质的增值提供了一条可持续的途径，还有助于减少废物和促进资源回收。为糠醛残渣开发高价值应用与循环生物经济和可持续资源利用的原则高度契合。虽然已有研究将糠醛残渣衍生的碳应用于超级电容器电极，但大多数研究主要集中在多孔碳框架产生的双电层电容上。有限的赝电容贡献限制了能量密度的进一步提高。尽管从糠醛残渣中制备的氮掺杂多孔碳表现出优异的电导率和双电层电容，但其储能能力仍主要受缺乏法拉第反应的限制。引入过渡金属氧化物（如MnO₂）是一种有效的策略，可以通过结合EDLC和赝电容存储机制来构建混合电极。二氧化锰（MnO₂）由于其高理论比电容、低成本、宽电位窗口和环保性，已成为最有前景的电极材料之一。然而，由于其低电导率，只有纳米级的MnO₂才能实现高理论比电容[30]。氮掺杂多孔碳基质与MnO₂纳米结构之间的协同作用，以及它们对充电存储行为和离子传输动力学的影响，目前还不够清楚。

在本研究中，通过磷酸水热预处理与KOH/蜜胺共活化结合的方法，成功制备了基于糠醛残渣的氮掺杂层状多孔碳（NFRPC-700）。以这种材料为基体，通过KMnO₄的水热反应在多孔碳框架上均匀生长MnO₂纳米棒，从而得到了氮掺杂的层状多孔碳/MnO₂复合材料。该复合材料结合了层状多孔结构、氮掺杂和赝电容MnO₂纳米结构的优点，从而促进了快速的离子扩散、高效的电子传输和增强的氧化还原活性。此外，通过物理化学表征和电化学分析，系统研究了其结构-性能关系和协同储能机制。这项研究为糠醛残渣的高价值利用提供了可持续的策略，并为设计用于先进储能应用的生物质衍生碳/金属氧化物复合材料提供了新的见解。

章节片段

材料

本研究中使用的糠醛残渣来自Juye Luyuan Two Bran Biochemical Co., Ltd。在使用前，通过依次用乙醇和去离子水洗涤来去除原材料表面的杂质。清洗后的糠醛残渣在80°C下干燥24小时，然后进行机械研磨和筛分，以获得均匀的粉末用于后续实验。本研究中使用的所有化学试剂均为分析纯度，未经进一步处理。

形态和结构分析

图1展示了NFRPC/MnO₂-120-4复合材料的合成过程。首先，使用H₃PO₄进行水热预处理得到的样品（5-HFR）与KOH和蜜胺充分混合，并在700°C下活化2小时，以获得氮掺杂的层状多孔碳材料（NFRPC-700）。然后，NFRPC-700与KMnO₄混合进行水热合成NFRPC/MnO₂-120-4复合材料。具体的反应方程式（3）–（1）如下：

结论

本研究使用氮掺杂的层状多孔碳（NFRPC-700）作为基础材料，通过水热法制备NFRPC/MnO₂复合材料。结构表征显示，均匀分布的MnO₂纳米棒锚定在多孔碳基质上，而层状孔网络促进了电解质的渗透和离子传输。同时，吡啶氮、吡咯氮和石墨氮/吡啶-N-氧化物增强了MnO₂之间的活性位点密度，

CRediT作者贡献声明

Mengying Wang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。Li Wang：撰写 – 审稿与编辑。Zongmu Xiao：撰写 – 审稿与编辑。Gongguo Zhang：撰写 – 审稿与编辑。Fanhui Guo：撰写 – 审稿与编辑。Jianjun Wu：撰写 – 审稿与编辑。Yixin Zhang：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，资源管理，项目管理，方法论，研究，形式分析。

利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

济宁市关键研发计划（2024ZDZP041, 2024NYNS010）；山东省关键研发计划（科技中小企业创新能力提升项目）（2024TSGC0633, 2024TSGC0983）；济宁大学科技创新团队基金（23KCTD04）。

Mengying Wang|Li Wang|Zongmu Xiao|Gongguo Zhang|Fanhui Guo|Jianjun Wu|Yixin Zhang