利用木槿（Hibiscus rosa-sinensis）叶提取物中的天然表面活性剂辅助合成介孔二氧化硅，用于吸附亚甲蓝：采用反应空间调制光谱-色度分段回归（RSM-CCD）进行优化

《Biomass and Bioenergy》：Natural surfactant-assisted synthesis of mesoporous silica from Hibiscus rosa-sinensis leaf extract for methylene blue adsorption: RSM-CCD optimization

　　

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  木槿提取物被用作介孔二氧化硅合成的天然表面活性剂。
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  证明了传统合成模板的天然替代品。
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  HRE辅助的方法形成了具有高结构特性的互连介孔。
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  MB的吸附量为43.7 mg g^?1；伪二级动力学表明发生了化学吸附。
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  绿色合成和统计优化提高了吸附性能。

引言

由于介孔二氧化硅具有独特的结构特性，包括高比表面积、可调的孔径和有序的框架，因此在催化、分离和吸附过程中具有广泛的应用前景[1]。根据IUPAC的孔径分类标准，介孔材料的孔径范围在2到50纳米之间，介于微孔材料（<2纳米）和 macroporous 材料（>50纳米）之间[2,3]。自Kresge等人（1992年）首次研究基于表面活性剂的有序介孔二氧化硅合成方法以来，已经开发出多种模板策略来定制孔结构并改善其物理性质。传统的合成方法通常依赖于合成表面活性剂，如十六烷基三甲基铵氯化物（CTAC）[4]、十六烷基三甲基铵溴化物（CTAB）[5]以及Pluronic P123和F127等三嵌段共聚物[6,7]。这些表面活性剂能够有效引导硅酸盐物种自组装成有序的介孔结构[8]。然而，它们的大规模使用受到毒性和较差生物降解性的限制，这对环境带来了重大挑战[9]。介孔二氧化硅的可持续性不仅取决于结构导向剂，还取决于二氧化硅前驱体和模板去除过程。更全面的可持续策略包括使用生物来源的二氧化硅前驱体（如稻壳灰[10,11]）以及可去除的结构导向剂（如聚离子复合胶束），这些胶束在室温下就能在水中生成孔隙，从而减少了对高温煅烧和有机溶剂的依赖[12]。本研究特别关注用可再生的植物来源物质替代传统的合成表面活性剂。

由植物、微生物和高等生物产生的天然表面活性剂由于具有生物降解性、低毒性和可再生性，为介孔二氧化硅的合成提供了一种环保的方法[13,14]。其中，来自植物的表面活性剂（如皂苷、磷脂和蛋白质或蛋白质水解物）在介孔材料合成中显示出潜力[15]。特别是皂苷，它们是天然存在的两亲性苷类，由疏水性的非糖部分和亲水性的糖部分组成[16]。在水溶液中，这种两亲结构使皂苷分子能够自组装成胶束或类似胶束的聚集体，其中疏水性的非糖部分位于内部，而亲水性的糖部分暴露在外部[17]。类似于非离子表面活性剂 templated 的二氧化硅系统，聚集体-水界面处的富含羟基的糖基团可能通过氢键与水解后的TEOS物种相互作用[18]。在酸性条件下，TEOS发生水解并随后发生硅氧烷缩合，使二氧化硅物种围绕有机聚集体排列，形成有机-无机复合框架[19]。在煅烧过程中去除有机组分后，即可生成介孔结构[20]。Jovita等人[21]有效地利用来自Sapindus rarak果实的皂苷作为天然模板来合成介孔二氧化硅，得到了孔径为6.08纳米的海绵状介孔结构。基于这一概念，进一步研究了使用皂苷衍生的天然表面活性剂来合成介孔二氧化硅的方法。

Hibiscus rosa-sinensis属于锦葵科，其叶片中含有多种次生代谢物，包括生物碱、黄酮类、单宁和皂苷[22]。其中，皂苷具有两亲性结构，能够提供表面活性和乳化性能，并促进在水介质中形成类似胶束的聚集体[23]。尽管已有报道表明皂苷可作为有效的天然表面活性剂用于介孔材料合成，但尚未有关于使用Hibiscus rosa-sinensis叶提取物（HRE）作为介孔二氧化硅合成的天然模板或表面活性剂来源的研究。因此，使用HRE不仅提供了一种潜在的环保合成方法，还实现了对未充分利用的植物资源的价值化。此外，Hibiscus rosa-sinensis在热带和亚热带地区被广泛作为观赏植物栽培，提供了丰富的植物生物质来源[24]。

除了合成方面的应用外，介孔材料还表现出出色的吸除废水染料的能力[25]。甲基蓝（MB）是一种阳离子染料，其分子尺寸约为1.7 × 0.76 × 0.33纳米[26]，由于其平面芳香结构，常被用作吸附研究中的模型污染物，这种结构促进了分子间的堆叠和聚集；同时其阳离子性质使其易于与带负电的亲水表面发生静电吸引，从而在各种吸附剂上实现强吸附[27]。然而，它的强烈颜色、化学稳定性和较差的生物降解性可能导致在水环境中持续存在并带来毒性，因此需要有效的去除方法[28]。吸附效率和容量受操作条件（如接触时间、吸附剂用量、溶液pH值和污染物浓度）的显著影响[29]。响应面方法（RSM）是一种整合统计和数学技术的优化方法，用于评估受多个变量影响的过程。它能够同时评估变量之间的相互作用，从而减少实验次数并更精确地确定最佳条件[30]。中心复合设计（CCD）在响应面方法（RSM）中常用于模型的建立和验证，具有高灵敏度、高效性和成本效益[31]。

本研究使用Hibiscus rosa-sinensis叶提取物（HRE）作为天然模板来合成介孔二氧化硅。评估了HRE浓度的影响，并将其应用于MB的吸附实验。通过结合RSM和CCD方法确定了最佳的MB吸附条件。

章节摘录

材料

新鲜? Hibiscus rosa-sinensis叶片是从印度尼西亚泗水市的Institut Teknologi Sepuluh Nopember (ITS)地区采集的。Tetraethyl orthosilicate (TEOS, ≥ 99.5%) 从Sigma-Aldrich购买。盐酸（HCl, 37%）和甲基蓝（C₁₆H₁₈ClN₃S）从Merck获取。实验过程中始终使用蒸馏水。

Hibiscus rosa-sinensis叶片的提取

采用简单方法从Hibiscus rosa-sinensis叶片中提取皂苷。将新鲜叶片（200克）与100毫升蒸馏水混合后进行处理

HRE的表征

通过FTIR分析确定了HRE中存在的皂苷相关的官能团，这些皂苷由通过醚键或酯键与糖单元（glycone）连接的甾体或三萜类非糖部分组成[34]。如图1(a)所示，3420厘米^?1处的宽吸收带归因于寡糖链中羟基的伸缩振动。2921和2852厘米^?1处的吸收对应于皂苷部分的C–H和C–H₂伸缩振动[35,36]。

结论

利用从Hibiscus rosa-sinensis叶片中提取的皂苷成功合成了介孔二氧化硅，这些皂苷有效地发挥了天然表面活性剂的作用，并在孔结构调控中起到了关键作用。以1:1.5的硅与HRE质量比制备的样品显示出最佳的介孔性，孔径为4.2纳米，孔体积为0.51立方厘米^?1。形态分析显示颗粒不规则且呈球形，同时形成了三维互连的孔网络

CRediT作者贡献声明

Lia Kusnawati: 撰写——初稿撰写、实验研究、数据分析。Eko Santoso: 撰写——审稿与编辑、监督、资金争取。Nabilla Damayanti: 数据分析、结果可视化。Riki Subagyo: 数据分析。Suprapto Suprapto: 撰写——审稿与编辑、数据管理。Stella Jovita: 项目管理、数据管理。Holilah Holilah: 资源支持。Nurul Asikin-Mijan: 撰写——审稿与编辑。Etty Nurlia Kusumawati: 撰写——审稿与编辑、资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

该研究得到了印度尼西亚教育捐赠基金（LPDP）的资助，该基金代表印度尼西亚高等教育、科学和技术部管理，并适用于EQUITY计划（合同编号4918/IT2/T/KP.03.00/I/2026）以及ITS的资助（编号1104）。

Lia Kusnawati|Eko Santoso|Nabilla Damayanti|Riki Subagyo|Suprapto Suprapto|Stella Jovita|Holilah Holilah|Nurul Asikin-Mijan|Etty Nurlia Kusumawati|Hasliza Bahruji|Dai-Viet N. Vo|Yun Hin Taufiq-Yap|Didik Prasetyoko