配体工程实现亚稳态正交晶相AgInSe2纳米晶的相选择与结晶度提升

《Applied Sciences》：Ligand Engineering Enables Phase Selection and Improved Crystallinity in Metastable Orthorhombic AgInSe2 Nanocrystals

　　

AgInSe₂（AISe）纳米晶因其优异的光电性能以及环境友好、不含Cd/Pb的组成，在近红外发光和光伏器件领域展现出巨大的应用潜力。在本研究中，研究人员通过一种简化、高效且环保的策略合成了亚稳态正交晶相AISe纳米晶。结果表明，配体在调控Ag⁺/In³⁺阳离子交换过程中对晶相选择起着决定性作用，而配体的分子结构则影响亚稳相的稳定化。具体而言，油胺（oleylamine, OLA）因其相对较软的Lewis碱性本质和较长的链长，有利于亚稳态正交晶相AISe的形成。此外，引入1-十八烯（1-octadecene, ODE）可在不改变晶相的情况下提高产物的结晶度。这项工作为制备高质量亚稳态正交晶相AISe纳米晶提供了一种实用且有前景的策略，并为其他亚稳态材料的可控合成提供了有益指导，有助于其进一步集成到光电器件中。

**论文解读：配体工程驱动亚稳态正交晶相AgInSe?纳米晶的可控合成**

**一、 研究背景与问题提出**

AgInSe₂（AISe）作为三元I–III–VI₂半导体家族的重要成员，同时具有稳定的四方相（黄铜矿型）和亚稳态正交相两种晶体结构。其中，亚稳态正交相AISe凭借其卓越的光电性能，包括高光致发光量子产率（PLQY）、优异的光稳定性、窄的直接带隙、较高的吸收系数以及高光电转换效率，在生物成像、近红外发光、光电探测和太阳能光伏转换等领域具有广阔的应用前景。此外，其化学组成中不含有毒重金属（如Cd和Pb），符合绿色光电材料的发展需求。然而，高质量亚稳态正交相AISe纳米晶的合成仍面临诸多挑战。已有的合成方法多存在反应条件苛刻（如需要惰性气体保护、严格无水无氧环境）、合成周期长（反应时间长达6至17小时）、使用有毒或复杂前驱体、操作复杂性高等问题，成为制约其性能优化和器件应用的关键瓶颈。因此，探索一种更简单、高效且符合可持续发展理念的绿色合成策略具有重要的科学意义和应用价值。

**二、 研究开展、主要贡献与意义**

针对上述问题，研究人员系统探究了配体硬度及分子特征对AISe纳米晶合成过程中晶相选择的影响机制。该研究发表于《Applied Sciences》。研究人员在完全相同的合成条件下对比了油胺（OLA）、油酸（OA）和十六胺（HDA）三种代表性配体的作用，并引入绿色非配位溶剂1-十八烯（ODE）以优化产物结晶度，从而建立了一种通过简单配体调控策略同时控制晶相和结晶度的方法。研究发现，配体的选择是决定晶相形成的核心因素。该项工作的意义在于，不仅从硬软酸碱（HSAB）理论角度阐明了配体调控阳离子交换的机理，也为其他难以直接合成的亚稳态纳米材料的可控合成提供了理论依据和策略指导。

**三、 关键技术方法**

研究人员采用了一种基于热注入的胶体合成法。该方法以AgNO₃、In(acac)₃和二苄基二硒醚（Bn₂Se₂）为原料，通过选择不同的溶剂体系（如单独使用OLA，或使用OLA+ODE）在250 °C下反应30分钟制备纳米晶。产物通过X射线衍射（XRD）分析晶体结构和相纯度，利用Scherrer公式估算晶粒尺寸。采用扫描电子显微镜（SEM）观察形貌，并通过能量色散X射线光谱（EDS）及元素mapping分析元素组成和分布。此外，通过紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱结合Tauc法评估了样品的光学带隙。

**四、 主要研究结果**

**4.1 配体依赖性晶相选择**
研究人员通过XRD分析对比了不同配体（OLA、OA、HDA）在相同合成条件下获得的产物。结果表明，只有使用OLA才能获得纯正交晶相AISe，其XRD图谱与正交相标准卡片吻合，无杂质峰。根据HSAB理论，Ag⁺为软酸，In³⁺为硬酸，而OLA是相对较软的Lewis碱。研究人员提出，OLA优先与软酸Ag⁺作用，促进了从正交晶相Ag₂Se中间体中提取Ag⁺，加速了Ag⁺/In³⁺阳离子交换过程，从而通过拓扑化学变换动力学上稳定了亚稳态正交相。相比之下，使用OA时，由于油酸根是较硬的Lewis碱，更倾向于与硬酸In³⁺结合，限制了Ag⁺的提取，导致反应沿热力学有利路径生成了稳定的四方相AISe。而使用HDA时，产物为四方相和正交相的混合物。由于HDA与OLA均为伯胺，其相选择差异不能仅用配体硬度解释。研究人员推测，HDA较短的烷基链削弱了配体-纳米晶表面相互作用，降低了其对亚稳相的表面稳定化能力。

**4.2 反应条件对HDA体系的影响**
针对HDA产生混合相的问题，研究人员通过调控反应温度（230 °C、270 °C）和反应时间（30分钟、1小时）尝试进行动力学控制。XRD结果显示，调整这些参数只能减少杂质相，但无法完全转化为纯的亚稳态正交相。这表明，与适度的热力学参数变化相比，配体化学在决定晶相方面起主导作用。

**4.3 ODE对结晶度的优化**
研究人员在OLA体系中引入非配位溶剂ODE。XRD证实，加入ODE后产物仍为纯正交相，且特征衍射峰变得更加清晰尖锐。通过Scherrer公式计算，使用OLA和OLA+ODE合成的样品晶粒尺寸分别约为11.1 nm和10.6 nm，表明ODE的引入并未显著改变晶粒尺寸，但有效提高了样品的结晶质量。这一变化归因于ODE提供了惰性反应环境并稀释了配位物种的浓度。

**4.4 组成、形貌与相分布特征**
SEM观察和EDS元素分析表明，单独使用OLA与使用OLA+ODE两种条件下，产物中Ag、In、Se的原子百分比均接近理想的1:1:2化学计量比，且元素mapping证实了Ag、In、Se在颗粒内部分布均匀，形貌无明显变化。此外，研究人员还发现，在OLA/ODE体系中，产物主要富集于离心后的上清液中，而使用HDA时产物中则同时含有正交相和四方相。这进一步印证了配体在相选择中的关键作用，而离心仅是后续分离步骤。

**4.5 光学性质表征**
研究人员对采用OLA+ODE体系优化后的纳米晶进行了UV-Vis吸收光谱分析，并利用Tauc法对直接带隙半导体进行拟合。通过绘制(Ahν)²对光子能量(hν)的关系图，确定其光学带隙约为1.57 eV，表明该材料在光电应用中具有巨大潜力。

**五、 讨论与结论**

**讨论总结**：该项研究系统比较了OA、HDA和OLA三种配体，证实了AISe晶相的形成并非仅由配体硬度单一因素决定。尽管HSAB理论解释了配体与金属离子的优先配位，但链长、柔韧性及表面结合动力学等分子特征同样影响亚稳态纳米晶的稳定性。因此，正交相AISe的形成是阳离子交换动力学和表面热力学共同作用的结果。研究还发现，虽然反应条件（如温度、时间）影响反应动力学，但配体化学对相选择具有更主导的作用。

**研究结论（翻译）**：这项工作建立了一种有效的配体介导策略，用于控制亚稳态正交晶相AISe纳米晶合成过程中的晶相和结晶度。在OLA体系的基础上，引入了绿色非配位溶剂ODE。通过一种简单、高效且环保的合成策略，成功获得了结晶良好的亚稳态正交晶相AISe纳米晶。基于HSAB理论，本研究阐明了不同硬度的配体对合成过程中阳离子交换过程的调控作用。相对较软的Lewis碱作为配体有利于亚稳态正交晶相AISe的形成，而链较长的配体对亚稳相表现出更强的稳定作用。优化后的AISe纳米晶表现出约1.57 eV的直接带隙，并具有优异的近红外光响应特性。这项研究表明，合理的配体选择是同时控制AISe纳米晶晶相和结晶度的有效手段。配体工程调节阳离子交换动力学和相竞争，为获得传统条件下难以获得的亚稳态半导体相提供了一条可行途径。虽然相和产率也受反应条件影响，但配体在相选择中起关键作用。未来结合原位光谱、高分辨率结构表征和第一性原理计算的研究将有助于阐明相形成机制，并实现对亚稳态AISe纳米晶的更精确控制。此类研究将能够实现具有定制结构和光电性能的亚稳态半导体纳米晶的预测性设计。