《Bioresource Technology》：Raman spectral unmixing of poplar wood through high-dimensional asynchronous representation and two-dimensional correlation spectroscopy
编辑推荐：
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提出了一种结合nD-Asyn和2D-COS的光谱分析策略。
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提出了一种结合nD-Asyn和2D-COS的光谱分析策略。
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该方法有助于解析木质纤维素系统中重叠的拉曼特征。
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SACP引导的切片技术能够识别与成分相关的光谱特征。
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该方法提高了半纤维素相关拉曼信号的可解释性。
引言
木材细胞壁主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。它们的化学组成和空间排列决定了细胞壁的结构和木材的利用方式（Khodayari等人，2024年；Li等人，2024年；Shen等人，2024年；Zhang等人，2025年）。对主要细胞壁成分的可靠表征与木材超微结构和物理化学行为的解释密切相关（He等人，2025年；Huang等人，2025年；Shi等人，2022年；Xiao等人，2025年）。因此，对主要细胞壁成分的分析鉴定一直是木材科学中的基本研究课题（Blokhina等人，2025年；Li和Kasal，2025年；Uddin等人，2025年；Vukovi?和Ti?ma，2024年）。显微镜、紫外显微光谱学、电子显微镜、红外显微光谱学和拉曼显微光谱学已被用于研究木材细胞壁的结构和化学性质（Zhao等人，2019年）。传统显微镜提供了详细的解剖学和超微结构信息，但化学特异性有限。红外显微光谱学可以揭示官能团，但其应用于木材细胞壁时可能受到水分敏感性和衍射限制的空间分辨率的影响（Remy等人，2025年；Zhu等人，2021年）。纳米红外技术提供了更高的分辨率，但受到样品制备要求高、观测区域有限和信号质量不稳定等因素的制约（Bhagia等人，2022年）。相比之下，拉曼光谱学能够以非破坏性的方式提供化学特异性的信息，特别适合用于木质纤维素材料的原位研究。因此，拉曼光谱学在木材细胞壁生物生成、脱木质素、化学修饰以及主要细胞壁聚合物分布的研究中被广泛采用（Jin等人，2019年；Segmehl等人，2019年；Sun等人，2023年；Zhu等人，2024年）。尽管有这些优势，但由于纤维素、半纤维素和木质素在多个光谱区域内的信号重叠严重，因此对木材细胞壁拉曼光谱的解释仍然具有挑战性（Gierlinger和Schwanninger，2006年）。这个问题在半纤维素的情况下尤为突出（Zhang等人，2024年）。由于纤维素和半纤维素在化学上相似且含有相关的结构单元，半纤维素的拉曼峰常常被纤维素的峰掩盖（Agarwal，2019年）。因此，在木材细胞壁光谱中识别与半纤维素相关的峰比识别纤维素和木质素的峰更为困难，这阻碍了通过拉曼光谱进行半纤维素的原位分析（Huang等人，2026年）。
多变量方法为分析重叠光谱提供了成熟的方法（Prats-Mateu等人，2018年）。主成分分析通过正交潜在变量表示主要的光谱变化，但其载荷不一定对应于单一的化学成分。多变量曲线分辨率-交替最小二乘法通过受限的双线性因子分解估计浓度和光谱轮廓，尽管结果可能取决于秩的选择、初始化、施加的约束以及旋转的不确定性（de Juan和Tauler，2021年；Olivieri，2025年）。自建模曲线分辨率及相关方法在化学简化后的木材系统中取得了有意义的结果（Zhang等人，2017b），但由于所有三种主要聚合物都会贡献多个拉曼峰，因此将其应用于未经处理的木质纤维素材料仍然具有困难（Vilms Pedersen等人，2023年）。因此，需要使用超出直接光谱矩阵因子分解的补充策略。二维相关光谱学通过将扰动依赖的变化分布到第二个光谱维度上来提高光谱分辨率。同步光谱描述了同时发生的变异，而异步光谱则揭示了具有不同扰动依赖行为的信号（Noda，2025年；Noda，1993年）。异步图中系统缺失的交叉峰也作为分离二元系统中重叠贡献的信息坐标（Guo等人，2019a；He等人，2022年；Noda，2022年；Park等人，2023年）。然而，传统的二维相关光谱学产生的是相关图谱而不是与成分相关的光谱图谱，直接应用于三元木质纤维素系统仍然较为困难。Guo等人提出的n维异步相关表示（nD-Asyn）将异步相关分析扩展到了更高维的表示，允许通过光谱切片逐步去除双线性数据集中的重叠贡献。因此，独立测量的纤维素、半纤维素和木质素含量被作为三个组成变量纳入到一个共同的光谱-组成数据集中，用于双线性分析。根据木质素含量的递减顺序定义了共同的样品顺序，并将相同的顺序同时应用于拉曼光谱矩阵和所有三个组成变量。这三个组成变量因此按照共同的木质素排序顺序进入计算，而不是通过三个独立的扰动序列。系统缺失的交叉峰位置随后被用作顺序光谱切片的经验坐标。目标是重建未经处理的杨木粉中与纤维素、半纤维素和木质素相关的拉曼谱图，特别关注与半纤维素相关的特征，并将测量得到的纤维素、半纤维素和木质素含量作为组成变量保留在联合数据矩阵中，同时使用递减的木质素含量来定义一个共同的样品顺序（图1）。
节片段
材料和样品制备
共收集了100个来自10个不同化学组成的杨木克隆的杨木粉样本，分别是Populus euramericana cv. ‘Zhonglin46’、Populus euramericana cv. ‘Guariento’、Populus deltoides CL. ‘2KEN8’、Populus nigra CL. ‘N179’、Populus deltoides CL. ‘55/65’、Populus euramericana CL. ‘Sangju’、Populus deltoides CL. ‘Nanyang’、Populus × canadensis ‘zhongliao 1’、Populus × euramericana CL. ‘Bofeng 1’和Populus deltoides CL. ‘Danhong’。所有样本都被研磨成
混合物系统的拉曼光谱和光谱预处理
100个杨木粉样本的拉曼光谱显示了木质纤维素材料的典型特征，但受到基线漂移和光谱噪声的影响（图S1a，见补充信息）（Perera等人，2011年；Zhang等人，2017a）。因此对光谱进行了平滑处理和基线校正。预处理后，基线变化显著减少，主要峰更加清晰地分辨出来（图S1b，见补充信息）。预处理后的光谱
结论
本研究建立了一个基于成分的相关性框架，用于从未经处理的杨木粉中重建与纤维素、半纤维素和木质素相关的拉曼谱图。通过整合双线性数据集构建、异步二维相关光谱学、高维异步表示以及由系统缺失的交叉峰引导的顺序切片，该框架利用独立测量的组成变化来区分信号
CRediT作者贡献声明
Wenli Gao： 撰写——原始草案、方法学、正式分析、数据整理。 Xing Liu： 方法学、正式分析。 Huiting Fang： 方法学、正式分析。 Liang Zhou： 撰写——审阅与编辑、监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了中国国家重点研发计划（2023YFD2200501）和国家自然科学基金（编号32371802）的财政支持。
Wenli Gao|Xing Liu|Huiting Fang|Liang Zhou
