使用ZSM-5催化剂对马尾藻（Sargassum sp.）进行催化热解以生产富含芳香族的生物油：实验研究及动力学建模

《Bioresource Technology Reports》：Catalytic pyrolysis of Sargassum sp. over ZSM-5 for aromatic-rich bio-oil production: Experimental investigation and kinetic modeling

　　摘要
对可持续航空燃料和可再生化学品需求的增加激发了人们对海洋生物质催化热解的兴趣。然而，来自大型藻类的生物油通常含有较高比例的含氧化合物，这限制了其直接利用的质量和潜力，因此需要进一步升级。本研究调查了使用ZSM-5沸石对Sargassum sp.进行催化热解，以提高芳香烃的产量，并在不同的操作条件下阐明反应动力学。本工作的新颖之处在于将催化性能评估与成团动力学建模相结合，以描述产物演化路径。实验在固定床催化热解系统中进行，温度为400–600°C，ZSM-5的负载量为4–6 wt%。分析了产物分布，包括生物油、生物炭和气体，同时使用GC–MS和SEM–EDS分别评估了生物油的化学组成以及固体产物的形态和元素特性。开发了一个三段动力学模型，涉及固体到生物油、生物油到气体和固体到气体的路径，并使用非线性回归和阿伦尼乌斯分析进行了验证。增加ZSM-5的负载量使表观活化能从150.8降低到131.2 kJ mol?1。在最适条件（500°C和1 wt% ZSM-5）下获得了最高的液体产率（61.3%），而在最高温度（600°C和3 wt% ZSM-5）下获得了最高的芳香烃选择性（34.7%）。GC–MS结果表明，随着催化剂负载量和温度的提高，芳香烃的形成增加，含氧化合物减少。动力学模型与实验数据非常吻合（R2 > 0.99），证明了其在描述催化产物演化和支持工艺优化方面的可靠性。

引言
全球向低碳和可持续能源系统的转型加速了对可再生碳基燃料的密集研究。对化石资源的持续依赖引发了关于温室气体排放、能源安全和环境退化的严峻关切。在这种背景下，生物质作为一种有前景的碳中性原料脱颖而出，因为它广泛可用、可再生，并且可以通过热化学过程转化为液体和气体燃料。在各种生物质资源中，大型藻类（海洋海藻）作为第三代生物能源原料受到了越来越多的关注。与木质纤维素生物质不同，大型藻类不含木质素，这降低了热分解的复杂性并提高了它们的热解反应性。此外，大型藻类生长速度快、光合作用效率高，且不会与农业用地竞争，使其成为可持续的生物能源生产资源（Amrullah等人，2026年）。其丰富的生物化学组成（包括碳水化合物、蛋白质和矿物质）使其在热转化过程中具有多种反应路径。
热解是用于生物质价值化最广泛研究的热化学转化技术之一。它涉及在限氧条件下对有机材料进行热分解，以产生生物油、生物炭和不可凝气体。然而，大型藻类的直接热解通常会产生具有不良特性的生物油，如高含氧量、低热值和高酸度以及较差的热稳定性。这些限制严重限制了其作为运输燃料或化学原料的直接应用（Bridgwater，2012年；Mohan等人，2006年）。因此，提高大型藻类衍生生物油的质量仍然是一个关键的科学和工程挑战，需要进一步研究。
为了克服传统热解的局限性，催化热解作为一种有效的生物炭升级策略得到了广泛研究。在热解过程中引入固体酸催化剂可以促进二次反应，如裂解、脱水和脱羧以及芳香化，从而提高生物油的质量和有价值烃的选择性。在各种催化剂中，基于沸石的材料，特别是ZSM-5，表现出优异的催化性能。ZSM-5具有明确的微孔结构、高表面积和强布朗斯特酸性，这些共同促进了含氧中间体向芳香烃的选择性转化。ZSM-5的形状选择性孔结构（通道尺寸约5.5 ?）有利于单环芳香烃（如苯、甲苯和二甲苯，BTX）的形成，同时抑制了重含氧化合物的形成（Amrullah等人，2023年）。最近的研究表明，ZSM-5不仅提高了脱氧效率，还促进了芳香化和聚合反应，从而改善了生物油中的烃分布。此外，基于ZSM-5的催化系统通过降低活化能障碍和加速二次气相反应，加快了热解中间体向稳定芳香结构的转化（Wang等人，2023年）。在大型藻类热解中，分解过程受到多糖（如纤维素类结构、藻酸和卡拉胶）和蛋白质的高含量的强烈影响，这些成分会产生大量的含氧和含氮化合物。这些化合物包括酸、酮、酰胺和杂环化合物，显著降低了生物油的质量。引入ZSM-5通过促进含氧中间体的催化裂解并使其转化为芳香烃，显著改变了热解反应路径。脱氧主要通过脱羧、脱羰和脱水反应进行，分别以CO?、CO和H?O的形式去除氧。同时，ZSM-5的布朗斯特酸位点和形状选择性微孔结构促进了聚合、环化和芳香化反应，这些反应对于芳香环的形成至关重要。这种催化行为与先前的研究一致，这些研究表明HZSM-5和改性ZSM-5催化剂在生物质和藻类油升级过程中增强了氧的去除和芳香烃的形成（Li等人，2013年；Zhou和Hu，2020年）。因此，催化热解使产物分布从富氧化合物向富含烃的组分转变，特别是单环芳香烃。这种转变很重要，因为含氧化合物的减少和烃的富集直接与生物油的热值、化学稳定性和炼油兼容性的提高相关（Constantinou等人，2024年）。
尽管已经对生物质的催化热解进行了广泛研究，但大多数先前的研究都集中在木质纤维素原料上，包括木材、农业残余物和能源作物。这些原料已被广泛报道受益于ZSM-5催化，表现为芳香烃形成的增强、脱氧效率的提高以及更好的燃料质量（Wang等人，2023年；Yan等人，2025年）。相比之下，尽管大型藻类和其他藻类生物质具有独特的生物化学组成、高矿物质含量以及作为可持续海洋生物质资源在生物能源和生物燃料生产方面的巨大潜力（Amrullah等人，2022年；Farobie等人，2022年；Sun等人，2022年），但它们仍相对较少被研究。藻类衍生原料与木质纤维素生物质有很大不同，因为它们含有高水平的碳水化合物、蛋白质、脂质、灰分形成矿物质和含氧化合物，这些成分会导致复杂的热分解和催化升级路径（Amrullah等人，2024年；Ba?ar等人，2021年；Farobie等人，2024年）。因此，大型藻类的催化热解需要特定的研究，而不能直接从木质纤维素系统中推断。
先前的研究已经证明了基于沸石的催化剂在藻类生物质转化中的有效性。例如，已经在H-ZSM-5上对微藻衍生油进行催化裂解，显示出提高了烃的选择性和减少了含氧化合物（Torri等人，2013年），而金属改性的ZSM-5催化剂已被用于Laminaria japonica的脱氧液化，以生产更高质量的液体油（Li等人，2013年）。同样，沸石催化剂也被报道可以影响多糖丰富原料的热解行为和产物分布，表明它们在控制含氧化合物转化和烃形成中的重要作用（Cao等人，2020年）。最近，还开发了结合碱性材料和Ni-ZSM-5基催化剂的催化热解策略，以升级微藻蒸汽并改善燃料质量产品（Niu等人，2025年）。然而，大多数这些研究都集中在微藻、水热液化油或一般藻类升级系统上，而对棕色大型藻类（如Sargassum sp.）的催化热解的研究还不够系统化。此外，许多现有研究主要关注产物产量和生物油组成，而对涉及反应动力学、催化剂加载量和温度依赖的催化行为的综合评估关注不足。催化升级研究强调了动力学评估对于理解反应机制、活化能以及含氧蒸汽向富含烃的产物转化的重要性（Amrullah等人，2023年；Das，2025年）。例如，Amrullah等人（2023年）对来自Ulva lactuca的生物油催化升级进行了实验研究和动力学建模，展示了动力学分析在描述藻类生物油在酸催化剂上的转化中的重要性。然而，ZSM-5负载量、热解温度和大型藻类催化热解中的反应加速之间的定量关系尚未完全建立。特别是，催化剂加载量和热强度对芳香烃形成路径的协同效应尚未得到充分理解。当前文献中的另一个重要局限是缺乏GC–MS衍生的产物分布与大型藻类催化热解系统中动力学参数之间的系统相关性。尽管已知ZSM-5通过裂解、脱水和脱羧以及芳香化反应增强了二次气相升级，但很少有研究直接将化学选择性与其动力学行为联系起来。这限制了催化设计、反应器优化和未来藻类热化学转化系统扩大规模所需的机制理解（Rahman等人，2020年）。因此，需要进行全面的调查，结合产物分布分析、芳香烃选择性、基于GC–MS的化学剖析以及在受控催化热解条件下的动力学建模，以阐明Sargassum sp.在ZSM-5催化剂上的反应行为和产物演化。
本研究使用ZSM-5沸石研究了大型藻类的催化热解，特别关注通过形成芳香烃来理解反应动力学和提高生物油质量。具体目标如下：（1）评估ZSM-5催化剂负载量和热解温度对产物分布的影响；（2）使用GC–MS表征芳香烃和含氧化合物的演化；（3）研究ZSM-5对大型藻类热解反应动力学的影响；（4）确定有利于最大化芳香烃丰富生物油生产的催化条件。尽管已经对各种生物质原料的ZSM-5辅助催化热解和成团动力学建模进行了研究，但由于海洋生物质的异质组成和不同的热转化行为，将其应用于大型藻类Sargassum sp.是一个独特的研究背景。特别是，催化剂负载量、热解温度、产物分布、芳香烃形成以及控制生物油和气体形成的动力学路径之间的关系对于Sargassum sp.来说尚未得到充分阐明。因此，本工作的新颖之处不仅在于使用ZSM-5或动力学建模，还在于对ZSM-5辅助Sargassum sp.热解的基于路径的综合分析，将产物组成的变化与反应动力学联系起来。开发了一个三段动力学模型，涉及固体到生物油、生物油到气体和固体到气体的路径，并使用非线性回归和阿伦尼乌斯分析进行了验证。该框架提供了一种解释催化条件如何不仅影响产物产量和化学组成，还影响大型藻类热解期间表观转化路径的方法。本研究的范围仅限于在受控温度条件和不同ZSM-5负载量下对大型藻类的实验室规模催化热解。分析集中在生物油质量、芳香烃形成、产物分布和反应动力学行为上，没有扩展到反应器规模扩大、技术经济评估或工艺商业化。

材料收集与准备
本研究中使用的巨大藻类是从印度尼西亚西努萨滕加拉群岛龙目岛的Ekas沿海地区收集的Sargassum sp.，其位置大约为南纬8°57′06″和东经116°34′00″。采样位置如图1所示。选择该地点是基于该沿海地区丰富的海洋生物质资源，这代表了一种适合热化学转化的典型热带大型藻类资源。收集到的大型藻类用清水彻底清洗。

热分析
Sargassum sp.原料和ZSM-5辅助系统的热重（TGA）和导数热重（DTG）曲线（图3）显示了热解过程中的明显热分解行为，这与先前关于生物质和催化快速热解系统的研究和报道一致（Xu等人，2021年）。在这两种情况下，TGA曲线都随着温度的升高表现出渐进的质量损失，反映了多阶段的热分解过程。

结论
本研究系统地评估了ZSM-5辅助的Sargassum sp.催化热解，并阐明了催化剂加载量和热解温度如何相互作用以控制产物演化和反应行为。研究结果表明，ZSM-5可以引导富含氧的大型藻类蒸汽向更高的相对芳香烃转化，随着催化剂负载量从4 wt%增加到6 wt%，芳香烃的增加高达约36.8%。

作者贡献声明
Apip Amrullah：写作——原始草稿、资源获取、正式分析、数据管理、概念化。
Obie Farobie：写作——审阅与编辑、方法论、数据管理。
Ismadi：写作——审阅与编辑、监督、数据管理。
Arifah Pagis：资源获取、正式分析、数据管理。
Abdi Budiman：资源获取、数据管理。

关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
作者在准备本手稿时使用了ChatGPT、Scite AI和PaperPal来辅助语言编辑、词汇选择以及识别相关参考文献。所有由这些工具生成的内容都经过了作者的仔细审查和修订，作者对稿件的准确性、完整性以及最终版本负有全部责任。

利益冲突声明：作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢：作者衷心感谢印度尼西亚共和国高等教育、科学和技术部通过常规基础研究计划（主要合同编号：233/C3/DT.05.00/PL-BARU/2026，签署日期：2026年4月13日；衍生合同编号：258/UN8.2/PG/2026）所提供的财务支持。同时，作者也对兰邦芒库拉特大学（Universitas Lambung Mangkurat）在整个研究过程中给予的支持和便利表示衷心的感谢。

作者列表：
Apip Amrullah
Obie Farobie
Ismadi
Arifah Pagis
Abdi Budiman

研究单位：印度尼西亚南加里曼丹兰邦芒库拉特大学工程学院机械工程系，邮编：70714