调节硝基化和氰基化苯并噻吩喹啉鎓盐的电子性质以作为潜在的有机N型半导体：实验与理论研究

《Crystals》：Tuning the Electronic Properties of a Nitro- and Cyano-Functionalized Benzothienoquinolizinium Salt as Potential Organic N-Type Semiconductor: Experimental and Theoretical Study

　　

摘要

通过吡啶盐前体的氧化光环化反应，合成了一种新的硝基和氰基功能化的、十四烷基取代的苯并噻吩喹啉鎓四氟硼酸盐，并将其作为潜在的小分子N型有机半导体进行了评估。前体和光环化产物通过UV–Vis吸收光谱、DSC、¹H和¹³C NMR以及循环伏安法进行了表征。它们的光电性质进一步通过DFT和TD-DFT计算进行了研究。光环化作用导致吸收谱峰明显红移，光带隙从吡啶盐前体的3.19 eV降低到苯并噻吩喹啉鎓盐的2.61 eV。循环伏安法显示该阳离子的LUMO能级约为?3.87 eV，证实了其具有电子缺位特性。前线分子轨道分析表明，HOMO和LUMO主要位于共轭的苯环部分及吸电子的芳基取代基上，而十四烷基链和BF₄^?反离子的贡献可以忽略不计。TD-DFT和电子激发分析表明，单体低能跃迁具有局域化和电荷转移的混合特征；而π堆叠的二聚体（尤其是面对面排列的结构）增强了电荷转移效应并减少了电子-空穴之间的库仑吸引力。Marcus型电荷传输计算表明，这种结构的电荷传输特性受到分子排列的影响，面对面排列的二聚体表现出接近双极性的传输特性，但仍然存在轻微的电子偏好。利用六苯基取代的六苯并冠烃建立的初步理论供体-受体模型进一步表明了这种化合物在能量上的兼容性以及强烈的分子间电荷转移能力。总体而言，这些结果表明这种苯并噻吩喹啉鎓四氟硼酸盐是一种有前景的电子缺位阳离子π骨架，适用于未来有机光电材料的研究。